2019 Fiscal Year Annual Research Report
Structural control and novel properties of self-assembling nanosheet
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19H00907
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
伊藤 耕三 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 教授 (00232439)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
眞弓 皓一 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 特任講師 (30733513)
横山 英明 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 准教授 (80358316)
前田 利菜 東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 助教 (90771725)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 自己組織化 / ナノシート / ロタキサン / 付着性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
最近我々は、シクロデキストリン（CyD）とトリブロックコポリマーを混合しただけで、単層剥離した擬ポリロタキサンナノシート（PPRNS）が、自己組織的ボトムアップ手法を用いて１ステップで合成できることを発見した。PPRNSは、構成分子の構造や組成を変化させることによって、シートの厚みやサイズ、ナノシート構造の形成と崩壊、再生が自由自在に制御可能である。本研究では、国内外で類似例が皆無のPPRNSの合成・構造・物性の研究を通じて、ナノシートの構造制御の支配因子を明らかにするとともに、ナノシートの吸着特性や新規ポリマーブラシとしての物性を解明することで、ナノシートを新規ポリマーブラシ接着剤などとして応用する上での基盤的知見を得ることを目的とする。
本年度の研究で、高分子の種類と分子量、環状分子や末端基の種類を様々に変えると、PPRナノシートの厚さとサイズ、形状などが様々に変化することが明らかになった。たとえば、β-CyDではひし形の単離ナノシートが得られるのに対して、γ-CyDでは正方形の積層したナノシート構造が得られた。しかしナノシート構造形成の支配要因については、シートの厚さがPPO部分の長さとほぼ一致すること以外はあまり良くわかっていなかった。本研究では、ナノシートの構造形成条件を、上記の変数を系統的に変えながら体系化し、構造形成の支配因子を明らかにした。具体的な高分子としては、PEO、PPOの分子量の異なるポロキサマーやホモポリマー、環状分子にはα-、β-、γ-CyDの単体または混合物、軸高分子の末端基には水酸基、カルボキシル基、アミノ基など、また、形成時の濃度や温度などを変えながら、走査型電子顕微鏡(SEM)や原子間力顕微鏡(AFM)、溶液X線小角・広角散乱(SAXS・WAXD)などを用いてPPRNSの形状やサイズ、結晶構造の網羅的測定を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究計画であったPPRNSの構造制御については、当初の研究計画以上に進展したと考えている。研究開始前にはPPRNSは、β-CyDとポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール（PPG）-PEGのトリブロックコポリマーのみでしか実現できていなかった。しかもPPRNSが単離して得られるためには、軸高分子の両末端に電解質基が必要であった。本研究により、PPRNSの形成要素や条件を変化させて網羅的に実験を行った結果、PPRNSがα-CyDとPEGホモポリマーから形成されること、しかも軸高分子の両末端が電解質でなくても単離したPPRNSが得られることを発見した。また、PEGの長さを系統的に変えたところ、軸高分子が折り畳まれてPPRNSが形成されるというという予想外の結果も見出だされ論文として報告した。一方、PEGやPPGのホモポリマー、またはそれらのコポリマーがγ-CyDとナノ～マイクロスケールの様々な形状の構造体を自己組織的に形成するという特異な現象を発見し、論文として報告した。たとえば、PEGの長さの増加とともに、自己組織化構造体の形状が四角柱状から立方体状、シート状と変化していく様子が観察された。これも当初はまったく予想していなかった結果であり、ポリロタキサンが単なるシート構造だけにとどまらず、多様な自己組織化構造のモチーフであることを示すものであり、ロタキサン超分子における自己組織的構造形成の機構解明という新たな研究課題を生み出した。以上のことから、当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究でPPRNSの構造形成について大きな進捗があった。今後の研究としては、PPRNSの構造形成の自己組織化構造形成の機構解明とともに、PPRNSの付着性能評価についても精力的に取り組む計画である。PPRNSの膜厚は極めて薄いので、凹凸のある基板に対してもフレキシブルに折れ曲がり強く接着することが予想される。まず、PPRNSの柔軟性を定性的に評価する。手法としては、半径が0.1から5.0 μm程度のポリスチレン真球にPPRNSを吸着させる。真球の半径が大きい場合ナノシートはそれほど屈曲する必要が無いが、半径が小さくなるにつれてPPRNSは大きく屈曲する必要があり、ある閾値でPPRNSが吸着できなくなると予想される。その閾値からPPRNSの最大屈曲率を定性的に評価することが可能である。
また、PPRNSの最大屈曲率を参考にしながら、凹凸を有する様々な生体組織（例えば、細胞、ヒトの皮膚や毛髪、植物の葉・茎など）に対する吸着挙動を調べる。水中での吸着特性は位相差顕微鏡により観察する。さらに、2019年度に発見されたマイクロ構造体は、厚さ方向に100 nmから10 μm程度の大きさを有しており、厚さの制御が可能であることから、マイクロ構造体の厚さとポリスチレン真球及び生体組織への付着性の相関を明らかする。その後、PPRNS及びマイクロ構造体が付着した物質を水に浸漬することで、これらの分解特性を評価・制御する。薬物徐放材料への応用を考えると、薬剤の徐放時間は極めて重要であり、用途にもよるが1～4週間程度で制御できることが望ましい。ナノシートは表面積が大きいため分解が速いが、マイクロ構造体は厚く分解に長時間を要する可能性がある。本研究では、厚さと分解時間の関係を調べる。水中で分解する様子は位相差顕微鏡観察によりリアルタイムで観察する。
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