2020 Fiscal Year Annual Research Report
Thin film formation of two-dimensional carbon nitride structure based on precisely-designed precursors and its application toward photoactive membrane reactors
| Project/Area Number |
19H02174
|
|---|
| Research Institution | Keio University |
|---|
Principal Investigator |
野田 啓 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (30372569)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 彰浩 京都大学, 工学研究科, 准教授 (90293901)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | 二次元窒化炭素 / ナノ材料 / 光エネルギー変換 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
二次元窒化炭素構造体の合成用原料モノマーとしてこれまで利用されてきたメラミン・尿素・シアナミドなどの既存の含窒素有機小分子とは異なり、多様な電子状態を可能にする二次元窒化炭素構造体を開発することを最終目的として、原料モノマーとして、拡張π共役系有機分子ユニットを導入した窒素リッチな新規前駆体の合成検討を行った。特に今年度は、窒素リッチな中心π共役分子ユニットとしてヘキサアザトリフェニレン(HAT)に着目し、HATコアにレドックス能を付与することを目的として、前駆体分子系の開発に注力した。HATコアの周縁部にパラフェニレンジアミンを導入した新規分子系の合成に成功し、可逆的に３電子酸化することが可能なレドックス活性HATであることを明らかにした。またこれら開発分子系は一般的な有機溶剤に可溶であることも判明し、前駆体分子系として様々なプロセスで二次元窒化炭素構造体を作製可能であることを示す結果を得ることができた。
一方で、メラミンやグアニジン炭酸塩を前駆体として用いて、熱化学気相成長（熱CVD）法による二次元窒化炭素の薄膜形成を試みた。前駆体の温度、基板の温度、キャリアガスの流量などを制御した結果、いずれの前駆体でも膜状のグラファイト状窒化炭素（g-C3N4）が基板表面上の比較的広い面積に渡って形成されることを見出すと共に、可視光照射下での光触媒活性を得るに至った。
更に、グアニジン炭酸塩の熱分解後に得られるg-C3N4粉末試料に対する化学的剥離と遠心分離処理を行い、数層のg-C3N4ナノシートを取り出した。その後、位相変調方式による電位検出が可能なケルビンプローブ原子間力顕微鏡（KPFM）を用いて、g-C3N4ナノシート試料における表面電位計測を行い、g-C3N4ナノシートの仕事関数に層数依存性が存在することを示唆する結果が得られた。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前駆体の合成に関しては、昨年度に引き続き、(1) フェナジンを構成単位とするアザアセン型のレドックス活性分子系、(2) ヘキサアザトリフェニレン(HAT)を窒化炭素コア部分とするレドックス活性分子系に注目して、合成経路の確立ならびに合成分子の電子状態解明を図るべく種々の検討を行った。このうち、今年度は、HATコアの周縁部にパラフェニレンジアミンを導入した新たな分子系の合成に成功し、電子ドナー性を有する特異なHAT誘導体分子であることを明らかにすることができた。また、一般的な有機溶剤に可溶であるため、前駆体分子系としてウェットプロセスも視野に入れた二次元窒化炭素構造体の開発も可能であることを示唆する結果である。これらの結果より、多様な電子状態を可能にする二次元窒化炭素構造体開発に向けて順調に進展していると判断できる。また、ドライプロセス用のハロゲン反応点を有する２次元窒化炭素前駆体分子系の供給も開始しており、グループ間の共同研究も今後ますます活発化することが見込まれる状況である。
窒化炭素構造体の成膜に関しては、膜状のg-C3N4試料の作製が可能となった点、その試料において可視光応答を有する光触媒機能の実証に至った点、g-C3N4ナノシートの仕事関数における層数依存性を示唆する結果が得られた点は、本研究で目指している二次元窒化炭素の光応答型膜反応器への応用に向けて、大変有用な知見である。本年度の活動を通じて、本研究課題の更なる進展に期待が持てる結果が得られたと言える。
以上の事項を考慮し、おおむね順調に進展していると判断できる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
まず、分子合成に関する取り組みとしては、昨年度までに実施検討した窒素リッチなπ共役系炭化水素化合物群の合成経路開拓を引き続き実施する。これらの化合物は熱化学気相成長（熱CVD）法や湿式プロセスなどの手法を用いた二次元状窒化炭素類縁体の薄膜試料形成のための前駆体として活用する。ヘキサアザトリフェニレン(HAT)コアへのレドックス活性修飾基の導入に成功した知見に基づき、その他の含窒素多環縮合芳香族化合物へのレドックス活性修飾基導入を検討するとともに、これらにハロゲン基などの反応性置換基を導入することにより、二次元状窒化炭素類縁体の前駆体化合物へと誘導する手法を検討する。また [n]アジン系分子骨格を有する新たな前駆体分子材料の開発にも取り組む。特にペンタアザフェナレン骨格形成反応に基づいた反応性誘導体の合成や、それらを応用したヘプタジン骨格形成反応について検討する。
一方、熱CVDで作製するg-C3N4の膜状試料における光触媒機能の各段の性能向上を目指し、大面積でかつ高純度な膜形成の条件探索を実施する。それと並行して、本課題で新規に合成される各種前駆体を用いて、g-C3N4以外の二次元窒化炭素構造体の薄膜形成を進める。これら一連の薄膜試料に対して、構造評価や光電子物性評価を行い、高効率な光吸収と電荷分離性能を有する二次元窒化炭素膜の作製の指針を得る。
また、様々な二次元窒化炭素構造体表面の仕事関数計測、並びに試料表面への光照射下での表面形状／表面電位の同時観察により、窒化炭素薄膜における局所的な電子状態や電荷分離機構に関する知見を得る。更に、気相／液相系反応に対する光触媒活性評価も実施し、光触媒反応の量子収率や窒化炭素の基本的な物性値との相関を明らかにするとともに、光応答型の膜反応器に適した性能を有する試料の創製を目指す。
|
