2021 Fiscal Year Annual Research Report
Thin film formation of two-dimensional carbon nitride structure based on precisely-designed precursors and its application toward photoactive membrane reactors
| Project/Area Number |
19H02174
|
|---|
| Research Institution | Keio University |
|---|
Principal Investigator |
野田 啓 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (30372569)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊藤 彰浩 三重大学, 工学研究科, 教授 (90293901)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | 二次元窒化炭素 / ナノ材料 / 光エネルギー変換 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
まず、様々な窒素含有量を有するレドックス活性な二次元窒化炭素構造体を開発することを目的として、原料モノマーとして、拡張π共役系有機分子ユニットを導入した窒素リッチな新規前駆体の合成検討を行った。今年度は、アザアセンを主骨格とし、レドックス中心として芳香族アミンを組み込んだ形の前駆体分子系の開発を実施した。なかでもテトラアザペンタセンを平面π共役ユニットとし、複数の芳香族アミンを置換した形の新規含窒素π共役分子系の合成に成功した。これら開発分子系は一般的な有機溶剤に可溶であり、レドックス反応に伴い発生した電荷/スピンが分子全体に非局在化することが判明し、前駆体分子系として様々なプロセスでレドックス活性な二次元窒化炭素構造体を作製可能な分子系となり得ることが明らかになった。
一方で、メラミンを前駆体として、管状炉を用いた熱化学気相成長（熱CVD）法による二次元窒化炭素の薄膜形成を実施した結果、昨年度よりも更に重合度が増大し、かつ結晶性に優れたg-C3N4の薄膜試料を得るに至った。また、g-C3N4ナノ粒子で修飾した酸化チタンナノチューブアレイ試料に対して、水酸基ラジカル検出や気相系での光触媒水素生成検出を実施し、可視光照射下での光誘起電荷の分離機構としてZ-スキームが作用していることを見出した。
さらに、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールを前駆体として、窒素がより多く含まれたg-C3N5の粉末試料を新たに作製した。その結果、バンドギャップエネルギーが2.1 eVまで低減することを確認し、窒素組成の変更によるバンドギャップ制御の有効性を示した。また、g-C3N4と比較して層状成長が生じやすいことや、構造規定剤としてアルカリハライドを活用することで短冊状の試料が形成できる等、二次元窒化炭素のナノシート化においても、g-C3N5が有望であることを示す結果が得られた。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前駆体の合成に関しては、昨年度のヘキサアザトリフェニレン系分子に加え、フェナジンを構成単位とするアザアセン型のレドックス活性分子系を窒化炭素コア部分とするレドックス活性分子系に注目して、合成経路の確立と合成分子の電子状態解明を図るべく検討を行った。このうち、今年度は、テトラアザペンタセンを平面π共役ユニットとし、複数の芳香族アミンを置換した形の新規含窒素π共役分子系の合成に成功した。今年度開発した分子系も一般的な有機溶剤に可溶であり、レドックス反応に伴い発生した電荷/スピンが分子全体に非局在化することが判明し、前駆体分子系として様々なプロセスでレドックス活性な二次元窒化炭素構造体を作製可能な原料となり得ることを示唆する結果であり、様々な窒素含有量を有するレドックス活性な二次元窒化炭素構造体の開発に向けて順調に進展していると判断できる。また、ドライプロセス用のハロゲン反応点を有する二次元窒化炭素前駆体分子の供給も継続しており、グループ間の共同研究も最終年度に向けて益々活発化することが見込まれる。
一方、より結晶性の高いg-C3N4薄膜の作製が可能となった点は、本研究課題における熱CVD法使用の意義を端的に示す結果である。また、g-C3N4ナノ粒子で修飾した酸化チタンナノチューブアレイ試料の光触媒機能においてZ-スキームが作用することを明らかにした点は、太陽光水素生成や二酸化炭素光還元の高効率化を念頭においたナノ複合化光触媒の設計において、有用な知見となる。更に、g-C3N5の作製がバンドギャップエネルギーの低減やナノシート化において有望であることを見出した点は、窒素/炭素の組成に基づく二次元窒化炭素の構造物性制御への新しい道筋を開拓する契機になり得るものであり、きわめて重要である。このように、本年度の活動を通じて、本研究課題の更なる進展に期待が持てる結果が得られたと言える。
|
| Strategy for Future Research Activity |
二次元窒化炭素構造体の前駆体分子の開発に関する取り組みとしては、昨年度までに実施検討してきた新規な窒素原子含有π共役系炭化水素化合物の開発を継続する。特に、窒素含有量の多いg-C3N5 などに代表されるような窒素リッチな二次元窒化炭素類縁体の薄膜試料形成のための前駆体となり得る高窒素原子含有π共役系コア分子系の設計・開発を実施し、原料供給を加速させる。また、既に合成済みの新規アザアセン誘導体については、各種の分光学的研究ならびに合成化合物の電子状態の理解を目的とする量子化学計算を実施し、レドックス反応に伴う電子状態変化の全貌を解明するとともに、これらの分子系をレドックス活性な二次元状窒化炭素類縁体の前駆体として活用すべく、ハロゲン基などの反応性置換基を導入する合成ルートについても検討する。
一方、二次元窒化炭素構造体の成膜については、昨年度に取り組んだ、窒素組成の多いg-C3N5粉末試料の作製条件を参考にして、管状炉を用いた熱CVDによるg-C3N5薄膜形成を行い、バンドギャップがより小さく、可視光応答性に優れた薄膜試料の作製を進める。更に大面積でかつ高純度な膜形成条件の探索を実施し、光触媒機能の各段の向上を目指す。それと並行して、本課題で新規に合成される各種前駆体を用いて、前例のない二次元窒化炭素構造体の薄膜形成を試みる。
また、様々な二次元窒化炭素構造体の構造・光電子物性評価や試料表面への光照射下での表面形状／表面電位の同時観察により、窒化炭素薄膜における局所的な電子状態や電荷分離、キャリア伝導機構に関する知見を得る。更に、気相／液相系反応に対する光触媒活性評価も実施し、光触媒反応の量子収率や窒化炭素の基本的な物性値との相関を明らかにする。最後に、本課題で作製される二次元窒化窒化炭素構造体が、光応答型の膜反応器に適用できる薄膜光触媒として有用であることを実証する。
|
