2020 Fiscal Year Annual Research Report
Exploration of bifunctional catalysts for metal-air batteries via first-principles calculations
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19H02438
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
池野 豪一 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30584833)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山田 幾也 大阪府立大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (30378880)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 計算材料科学 / 電気科学触媒 / エネルギー材料 / 第一原理計算 / 機械学習 / 超高圧合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、異常高原子価を含む遷移金属複合酸化物を対象として、第一原理計算から酸素発生反応(OER)・酸素還元反応(ORR)の自由エネルギー変化および理論過電圧を計算し、触媒反応機構を調べる。同時に同種元素からなる様々な構造バリエーションの化合物に対して系統的な評価を行い、体系的に整理することで、原子構造と触媒活性の相関を明らかにすると共に、金属・空気二次電池の実用化に向けた新たなOER・ORR二機能性触媒の材料設計指針を提案する。
2020年度は表面スラブモデルを用いた第一原理計算から、幾つかの高活性を示す系に対してその原因を電子論的観点から説明することに成功した。ポストスピネル型構造をとるCaFe2O4が高いOER活性を示すことは2019年度に実験的に見出しており、理論計算も進めてきた。さらなる計算を実施した結果、酸素欠損が理論過電圧の低減に寄与している可能が極めて高いことを示した。また、これまでは、真空表面における吸着を考慮した計算を行ってきたが、2020年度は溶媒の影響を考慮した場合の理論過電圧の変化についても定量的に評価を進めている。CaFe2O4 においては、溶媒(水)の有無による触媒反応機構の変化は見られなかった。
別の例として、単純ペロブスカイト型酸化物において、Bサイトの遷移金属イオンの一部を置換固溶させることで、OER活性が大幅に向上すること(シナジー効果)を実験的に見出した。ORRについても同様の報告がある。Special quasi-random structure (SQS) モデルと呼ばれる、周期的境界条件下で擬似的にランダムネスを含む構造を表現するモデルを用いた第一原理計算を行ったところ、ペロブスカイト型構造のBサイトを2種類の遷移金属イオンがランダムに占有することで、個々のBサイト周辺の局所電子状態にバリエーションが生じ、一部の遷移金属サイトにおけるOER・ORR理論過電圧が低下することが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2019年度には、様々な結晶構造を持つ遷移金属複合酸化物に対してOER触媒活性を予測することができる機械学習モデルの作成に成功した。これまで 酸素発生触媒活性と関連があるとされてきた指標は適用できる系(組成や結晶構造など)が限られるが、本研究で開発した予測モデルはデータ数を増やすことで任意の結晶構造を持つ系に適用できる。このモデルを使ってより高活性を示す物質を予測し、合成・評価を行うことで効率的な物質探索が可能となるものと期待される。
2019-2020年度においては、第一原理計算を用いた理論過電圧の計算を進めており、ポストスピネル構造や一部のペロブスカイト型酸化物固溶体において高いOER・ORR活性が得られる原因を理論的に示すことができた。特に、元素置換によって触媒活性を向上させるという研究は数多く行われているが、なぜ触媒活性が向上するのかについては十分な理論的裏付けがなされていなかった。本研究において、SQSモデルを用いた計算から電子論的観点から触媒活性向上の理由を説明することができることを示した。この方法は任意の固溶体に適用することが可能であり、より高活性な触媒材料の候補物質の探索に利用できるものと期待される。
また、共同研究者のグループにおいて遷移金属酸化物の高圧合成と触媒性能の評価も行っている。ポストスピネル構造をもつCaFe2O4における高いOER活性や、単純ペロブスカイト型構造をとる LaFexCo1-xO3 におけるシナジー効果を実験的に見出し、報告している。このように、実験・理論が密接に連携することでOER・ORR触媒活性に関する新しい知見が得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究から、複合酸化物中の遷移金属サイトの一部を別の元素で置換することにより、触媒活性を向上させることができることが示された。今後は、単純ペロブスカイト型構造を対象として、遷移金属元素の組み合わせや組成を変えながら、理論過電圧が低下する最適な系を理論的に予測する。ペロブスカイト型構造における過電圧はバルクにおける電荷移動エネルギー(B-3d非占有バンドとO-2pバンドのエネルギー差)と相関があることから、SQSモデルを用いたバルクの電子状態を系統的に行うことでこれを実現する。元素の組み合わせや組成によるシナジー効果の大小を系統的に評価することで、最適な触媒設計のための指針を提案する。
また、機械学習を用いたOER・ORR触媒特性の予測モデルを更に発展させる。解釈性の高い予測モデルを作成し、結晶構造の異なる複合酸化物の触媒活性を統一的に評価できる指標を発見することを目指す。また、得られた予測モデルを様々な結晶構造を持つ複合酸化物に対して適用し、より触媒活性の高い物質探索を行う。より高活性な触媒が得られた際には、表面スラブモデルを用いた第一原理計算により、詳細な反応機構を調べる。
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