マイクロ流路内における電極反応の解析と高効率透水型多孔質電極の開発

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19H02506
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中川 浩行 京都大学, 工学研究科, 准教授 (40263115)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 牧 泰輔 京都大学, 工学研究科, 准教授 (10293987) ; 向井 紳 北海道大学, 工学研究院, 教授 (70243045)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: Electrochemical reactor / Fenton reaction / Microhoneycomb electrode

Outline of Annual Research Achievements

Fiber-templating法に用いる繊維の種類を変えてマイクロハニカム炭素を作製し、貫通孔の形状に与える影響を検討した。水とのなじみの良いナイロン繊維とPBT繊維であり、0.10mmおよび0.12mmの繊維径のものを用いた。いずれも内径11mmのパイレックスチューブに充填してから原料液を流し込んだ。原料液はレゾルシノール、水および架橋剤であるホルムアルデヒドと触媒である炭酸ナトリウムの混合溶液である。貫通孔の平均径は0.06mm～0.10mmのマイクロハニカム炭素を作製できたが、炭化時の収縮率が大きいために、貫通孔を制御するまでには至っていない。収縮率を緩和するため、炭素化時に収縮しない炭素紛を原料液に混合し、ゲル化後に炭素化を行ったところ、炭素の混合で収縮率は緩和されたが、クラックが発生していた。これは全く熱収縮しない炭素と収縮率が大きいゲルとの境界がクラックの原因と考えられた。
作製したマイクロハニカム炭素を組み込んだ電気化学反応器について、電極後流に極細の参照電極を挿入するとともにその位置に枝管部を通じて陽極槽とつなげた。枝管部にシリカウールを詰めることにより、流液部と陽極槽との物質移動を極力抑制し、陰極電位を制御できるようにした。Fe3+の還元実験は、Fe3+に過酸化水素とOHラジカルのスキャベンジャー（DMSO）を加えた溶液で行い、その電流から評価した。液流量を変えてFe3+の還元を行ったところ、液流量の影響はなく、貫通孔内の物質移動はバルクからの拡散が律速ではなく、電気泳動が支配的であることがわかった。また、電解質の濃度を変えたところ、イオン輸送が促進されるために高濃度ほど電流が大きくなたが、濃度と電流が比例関係になっているわけではなく、Fe3+の還元速度は、イオン輸送に加えて電極表面での反応にも影響を受けることがわかった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は、充填する繊維の種類と径を変えることにより貫通孔の径が異なるマイクロハニカム炭素を作製することができた。炭素化時に全く収縮しない炭素の微粒子を原料液に混合することにより、炭素化時の収縮を緩和することにも成功したが、クラックが入ってしまった。この原因は推定できており、次年度の検討課題としている。
流通式の電気化学反応器において、陰極電位の表面電位の制御は必要不可欠であるが、陽極と同時に参照電極もセットしなければならない。これを達成するため、枝管による陽極槽の設置とウールによる液混合の抑制ができる装置を製作し、陰極の表面電位を制御しながら流通式の電気化学反応を行えるようになった。この装置を用いてFe3+の還元反応を行い、貫通孔内での物質移動は電気泳動が支配的であること、Fe3+の還元速度はイオン輸送に加えて電極表面での反応を考慮する必要があることを明らかにすることができた。
以上の結果・成果から、研究は計画通りに進展しており、順調に研究が遂行できていると言える。

Strategy for Future Research Activity

引き続きマイクロハニカム炭素の作成方法の検討を行う。炭素化時の熱収縮を抑制するする手段として、原料液中に収縮率の低い固体を分散させる方法を検討する。分散固体としては、ゲル固体と親和性を持たせるため、低温で熱処理したゲル固体の粉末を用いる。また、3Dプリンターでマイクロ流路をあらかじめ作成した樹脂を作成し、それを熱処理によって炭素化する手法も検討する。これらの検討から、より高密度（高電気導電性）、高強度で貫通孔の孔径を制御できる方法を探索する。 新たな電極を組み込んだ電気化学反応器を用いてFe3+の還元実験を行い、電極電位を制御した状態でFe3+の還元速度を測定する。反応条件は、液流量、Fe3+濃度、電流であるが、さらに電極長さを変えることによって、電極内の反応速度分布に関する知見を得る。得られた電極電位とFe3+の還元速度の関係から、貫通孔内でのFe3+の還元反応の速度過程をモデル化し、物質移動速度を考慮した反応速度の定式化を行う。 実際に開発した電気化学反応器を用いて、有害有機物の分解を実施し、反応器の有効性を検証する。モデル有機化合物として、比較的OHラジカルとの反応性が高い1,4-ジオキサンを用いる。電気化学的還元で生成したFe2+と溶液中に添加したH2O2との反応で生成したOHラジカルで1,4-ジオキサンの分解を行う。Fe3+濃度、電流、1,4-ジオキサン濃度を変えて実験を行い、それぞれの影響を検討する。