2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Function Integrated Heterogeneous Catalysts for Dehydrogenation-Based New Reactions
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19H02509
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
山口 和也 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (50334313)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 機能集積型固体触媒設計 / 脱水素 / 新反応開発 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本提案では、機能集積型固体触媒を設計し、脱水素を基盤とした高効率反応、新反応の開発を目指して研究をおこなってきた。当該年度は、（１）飽和ケトンの選択的α,β脱水素反応、（２）アルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合のホウ素化反応、（３）チオールの形式的メタセシス反応、の開発に成功した。
（１）に関して、析出沈殿法後NaBH4で還元することによって調製したCeO2担持Pd/Au二元金属ナノ粒子触媒がシクロヘキサノンなどの飽和ケトンの選択的α,β脱水素反応に対する優れた不均一系触媒となることを世界で初めて見出した。Auのみ、Pdのみ、それらの物理混合物では反応が全く進行せず、上記のように調製したPd/Au二元金属ナノ粒子触媒の特異性を明らかとした。本触媒は様々な飽和ケトンの脱水素に対して効果的であることも見出した。
（２）に関して、析出沈殿法によってNi水酸化物をCeO2に担持した触媒がピナコールボランをホウ素化剤とするアルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合のホウ素化反応に優れた活性と選択性を示すこと見出した。本触媒を用いた反応は、アルキルアレーンを制限基質としてメチルシクロヘキサンなどの有機溶媒中で十分に進行した。第2級ベンジル位C(sp3)-H結合を有する基質に対しても、これまでに報告例が少ない比較的長いアルキル鎖を有するアルキルベンゼンやジフェニルメタンに対して適用可能であった。
（３）に関して、ヒドロキシアパタイト上に担持したNi-Pd合金ナノ粒子触媒を用いることで、これまで未踏のチオールの形式的メタセシス反応を実現することができた。水素雰囲気で反応することで、触媒失活を抑制することができた。また、本触媒を用いることで、グリニャール試薬を求核剤としたクロスカップリング反応の開発にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本提案では、機能集積型固体触媒を設計し、脱水素を基盤とした高効率反応、新反応の開発を目指して研究をおこなってきた。当該年度は、（１）飽和ケトンの選択的α,β脱水素反応、（２）アルキルアレーンのベンジル位C(sp3)-H結合のホウ素化反応、（３）チオールの形式的メタセシス反応、の開発に成功した。これらの反応は独自の極微構造触媒ならびに固体表面の精密設計・機能集積化によって初めて実現した固体触媒ならではの反応であり、新規性・独創性が極めて高い。また、本研究で得られた知見は、固体触媒分野の新たな学理を提供するものであり、学術的にも極めて意義の大きいものであると確信している。
上記の（１）～（３）以外にも、担持Pdナノ粒子触媒によるアクセプターレス脱水素芳香環形成反応によるアニリン合成などの開発にも成功している（現在1報の論文をリバイス中、1報の論文を投稿準備中）。コロナの影響で少し予定より進捗は遅れたものの、新しい発見や学理も見いだせたので、おおむね順調に進捗したと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記（１）～（３）で得られた知見（触媒調製法、設計指針、反応機構など）を利用して、新たな反応開発につなげる。開発した反応に対する反応機構を、触媒の詳細なキャラクタリゼーション、計算化学的アプローチにより解明する。そこで得られた知見も生かして反応開発をおこなっていきたい。また、担持Pdナノ粒子触媒によるアクセプターレス脱水素芳香環形成反応によるアニリン合成については、現状のデータをまとめて論文や学会発表を
おこなう。
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