2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Environmental Catalysts using Topotactic Transformation
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19H02514
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
細川 三郎 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定准教授 (90456806)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 環境触媒 / ペロブスカイト構造 / 酸素貯蔵材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環境触媒材料は高温加湿雰囲気下に曝されることが想定されるため，優れた触媒活性に加え，高い熱的・化学的安定性の付与が必要不可欠である．これまでに，Sr-Fe系複合酸化物が高い酸素貯蔵能を有していることを見出し，その酸素吸蔵・放出過程では，カチオンサイトの位置の変化を伴わずに格子酸素が可逆的に挿入・脱離するトポタクティックな挙動を示すことを明らかにしている．そこで，本研究では遷移金属複合酸化物の高い酸素放出特性および構造情報を高効率に活用することを試み，高い活性と熱的・化学的安定性を併せ持つ新規環境触媒材料の開発を目指している．
Sr-Fe系複合酸化物担持Pd触媒はガソリンエンジン車用の触媒材料として利用できることを見出していたが，化学的安定性が乏しいという問題点を抱えていた．そこで，2019年度から2020年度において，Sr-Ti系複合酸化物を担体に用いたPd触媒がベンチマーク触媒である高表面積Pd/Al2O3触媒より高い活性を示すことを見出した．さらに，高温かつ水蒸気雰囲気下で熱処理を施したSr-Ti系複合酸化物担持Pd触媒において，極度なPdの凝集が進行していないことも明かにした．
Sr-Fe系複合酸化物はディーゼルエンジン車用のNOx吸蔵材料として有効に機能することも見出している．2019年度ではNOx吸蔵時の反応挙動において，NOとの反応によりSr-Fe系複合酸化物の格子酸素の放出が起きていることを見出した．さらに，2020年度ではSrFeO3-dへの異種遷移金属ドープにより，貴金属触媒を上回るNO酸化能が引き出せることを明かにした．また，トポタクティックな酸素放出能を利用することで，NO酸化に対する熱力学的な支配を見かけ打破する可能性を示唆する結果が得られた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2019年度から2020年度にかけて，Sr系ペロブスカイト型複合酸化物を用いた新規環境触媒材料の構築を目指し，研究を進めた．特に，本研究は新規自動車触媒の創製を目指した内容であり，ガソリンエンジン車およびディーゼルエンジン車，それぞれに対応した触媒材料の開発を進めている．
ガソリンエンジン車用へのSr-Fe系複合酸化物の応用では，これまで化学的安定性および触媒活性に対して問題を抱えていた．最近では，Sr-Ti系複合酸化物を触媒担体に用いることで，耐水性および触媒活性の向上に成功した．この効果に関しては，複合酸化物とPdの界面に特異な相互作用が働いており，その詳細が明らかになりつつある．そのため，研究成果としては概ね順調に進展していると判断される．
ディーゼルエンジン車用のNOx吸蔵材料としてSr-Fe系複合酸化物を適用させたところ，NO分子は格子酸素によりNO2に酸化されていることが明らかとなり，高いNOx吸蔵能を示した．また，本材料のトポタクティックな酸素放出能を異種遷移金属修飾により向上させることに成功し，その機能を有効に利用することで，貴金属触媒を上回るNO酸化能が引き出せることも見出した．遷移金属型触媒が貴金属触媒に匹敵する機能を示すことを実証した結果は，当初の計画以上に進展した成果と言える．
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| Strategy for Future Research Activity |
耐熱性および化学的安定性の付与にはSr-Ti系ペロブスカイト型複合酸化物が適していることが，これまでの検討により明らかになってきた．ところが，Tiのredox能はFeよりも乏しいため， Sr-Ti系複合酸化物へredoxサイトを導入し，トポタクティックな酸素吸蔵放出を進行させることを本年度は試みる．具体的には，H2-O2滴定により各種遷移金属添加した材料の酸素貯蔵能評価を行い，酸素吸蔵・放出時の構造変化を明らかにする．高い酸素貯蔵能を示した異種遷移金属修飾Sr-Ti系複合酸化物に対して，ディーゼルエンジン車用自動車触媒への展開を図る．また，ガソリンエンジン車用の触媒材料に対する展開として，異種遷移金属修飾Sr-Ti系複合酸化物へPd担持を施し，三元触媒能の評価を行う．また，酸素濃度を変動させた際の触媒活性を評価することで，自動車触媒として有効に作用する酸素貯蔵能の起源を明らかにする．
さらに，これまでのSr-Fe系複合酸化物の検討により，還元剤の種類が格子酸素放出に対して大きな影響を及ぼしていることを見出している．そこで，異種遷移金属修飾Sr-Ti系複合酸化物に対しても，還元剤（H2, NO, CO）が格子酸素脱離に及ぼす影響についてin situ XAFS等の「その場」分光解析法を駆使して明確にする予定である．
なお，耐CO2耐性に関しては，未だ課題が残っているのが現状であるため，CO2耐性に優れたSr系ペロブスカイト材料の探索も並行して行うことを予定している．
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