2020 Fiscal Year Annual Research Report

固固界面制御と Operando 計測による新規触媒の創成

Research Project

Project/Area Number	19H02515
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	田中庸裕京都大学, 工学研究科, 教授 (70201621)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	触媒 / 固固界面 / スピネル
Outline of Annual Research Achievements	自動車排ガス中の未燃焼の炭化水素や一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元を起こす三元触媒の貴金属元素使用量の低減あるいは貴金属からの脱却は喫緊の課題である． CuNi 触媒は既存の貴金属触媒に比べて，400度以下の領域における三元触媒反応活性が著しく低い．第三元素として Fe を添加することで，250度付近でも一定の活性を示すことを見いだした．活性向上について，X 線吸収分光法および赤外吸収分光法を用いた Operando 測定による検討を進めた結果，高活性な領域において，Cu+種が増加することが明らかになった．また，Feを添加するとアセテート種およびNO還元反応の中間体と考えられているイソシエネート種が昇温に応じて速やかに減少した．これはFe添加がこれらの中間体の分解反応に有効なCu種の生成を促進したためであると考えられる．貴金属元素のうち，PtやPdは一酸化炭素や炭化水素の酸化反応，Rhは一酸化窒素の還元反応に高い活性を示すが，卑金属元素であっても個々の反応過程に有効な状態を誘導することで高い活性を実現することができると期待される．また，一連の研究の中で，Fe が担体である Al2O3 に一部固溶しているという興味深い挙動を見つけた．さらに検討を進めると，固溶した Fe の酸化還元に伴い，酸素を吸放出していることが明らかになった．そこで本年度は，Al2O3 への Fe の固溶及びその固溶体と Fe 酸化物や担持貴金属種の固固界面に着目し，新規な酸素貯蔵材料の開発と X 線吸収分光法及び X 線回折の Operando 計測による酸素吸放出メカニズムを明らかにする．
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 2020年度はCuNi 触媒に第三元素として Fe を添加したCuNi-Fe触媒が低温領域で高い三元触媒活性を示すメカニズム，およびFe添加の過程で見出したAl2O3へのFeの固溶とその効果について検討を行った． CuNi触媒にFeを添加すると，自動車模擬排ガス中のプロピレンの転化率が向上し，これに伴い，一酸化窒素の還元効率も向上する．この昇温反応活性は同条件で前処理を行ったPt触媒に匹敵するものである．X 線吸収分光法および赤外吸収分光法を用いた Operando 測定および種々のキャラクタリゼーションを行った結果，Fe添加により活性が向上する温度領域において，Cu+種が増加していたことが明らかになった．同時に，アセテート種およびNO還元反応の中間体と考えられているイソシエネート種が昇温に応じて速やかに減少することを見出した．これはFe添加がこれらの中間体の分解反応に有効なCu種の生成を促進したためであると考えられる．また，一連の研究の中で，Fe が担体である Al2O3 に一部固溶しているという興味深い挙動を見つけた．X線回折測定，熱重量分析，メスバウアー測定などにより検討を進めると，固溶した Fe の酸化還元に伴い，酸素を吸放出していることが明らかになった．この結果は，自動車排ガス浄化のための助触媒として用いられているCeO2-ZrO2固溶体から，CeやZrなどの希少金属を利用した新規な酸素吸蔵材料として利用できることを示唆している．この材料は，スピネル構造を取るAl2O3担体にFeが固溶し，構造を維持しながら酸素吸放出が進行していると期待され，固固界面制御という本研究課題の趣旨に沿うため，引き続き検討中である．
Strategy for Future Research Activity	一連の研究の中で，Fe が担体である Al2O3 に一部固溶しているという興味深い挙動を見つけた．X線回折測定，熱重量分析，メスバウアー測定などにより検討を進めると，固溶した Fe の酸化還元に伴い，酸素を吸放出していることが明らかになった．この結果は，自動車排ガス浄化のための助触媒として用いられているCeO2-ZrO2固溶体から，CeやZrなどの希少金属を利用した新規な酸素吸蔵材料として利用できることを示唆している．FeドープAl2O3は酸素吸蔵材料としての働きと初年度の研究結果からFeの存在が炭化水素種の酸化を促進すること，さらに安全性が高い元素であることを考え合わせると，卑金属元素を用いて低温領域において三元触媒反応が実現できるか検討する高い価値がある．本研究で用いている欠陥スピネル構造を取るγ相のAl2O3は高い比表面積と800度程度までの高温耐性を有することが知られている．しかし，FeドープAl2O3を空気中高温で焼成すると，γ相からα相への相転移が起こる．すなわち，高温での耐久性を必要とする自動車排ガス浄化触媒への応用は困難であるという問題が存在する．γ相のAl2O3を安定化する方法はいくつか知られており，例えば，LaやBaによるAl2O3の表面修飾，Gaとの固溶体の形成あるいはMgの添加も有効であると考えている．今後はこれらの方策で固固界面を制御し，耐熱性の向上，さらに水熱条件等への耐久性向上の実現をめざす．更に，FeドープAl2O3の形成過程，酸素吸放出過程および触媒反応中の挙動をOperando計測により明らかにする．