2020 Fiscal Year Annual Research Report
Catalytic process to selectively convert biomass polysaccharides to useful compounds
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19H02517
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| Research Institution | Kochi University |
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Principal Investigator |
恩田 歩武 高知大学, 教育研究部総合科学系複合領域科学部門, 講師 (80335918)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 多糖 / 固体触媒 / ソルボサーマル / 活性炭 / イオン交換樹脂 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
セルロースなどの多糖類は代表的なバイオマス資源であり，地球上で最大量の有機化合物群である。そのため，多糖類を有用化合物に変換するプロセス開発は，持続型社会の実現に向けて重要である。資源量の多い多糖類としては，木質バイオマスに含まれるセルロースとヘミセルロースや，海藻の主成分である海藻多糖などがある。加えて、ヘミセルロースや海藻多糖の多くは，グルコース以外の単糖（ガラクトース，キシロース，ラムノース等）が構成単糖である。特に，海藻多糖の化学構造は，酸性官能基や硫酸エステル部位等が修飾されている複数の種類の単糖単位から構成されるヘテロ多糖であることが多い。そのため，セルロース系とは異なる多様なオリゴ糖や単糖の供給源として化学原料・医薬品原料になりうることが期待される。さらに，海藻多糖の供給元である海藻（大型藻類）は，高い成長率，回収が容易，多糖が主な構成成分でリグニンを含まない，食料と競合しにくい等の点から，バイオマス資源としての利活用が望まれている。これまで当研究室では，多糖解重合の触媒として活性炭の優位性を示してきた。しかし，なぜ活性炭が有効なのか、その触媒作用はほとんど未解明であった。そこで，本研究では，強酸性イオン交換樹脂触媒と活性炭触媒の糖解重合の触媒活性と糖の吸着/吸蔵特性の解明を検討した。その結果、活性炭近傍で糖を濃縮することにより反応速度を高めること、その効果が糖の重合度が高いほど顕著であり、そのことが活性炭触媒において単糖の過分解を抑えて単糖選択性が高い要因であることを示した。一方、イオン交換樹脂触媒では、触媒中で糖が希釈され、そのために酸量当たりの触媒活性が低い要因であることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カルボキシ基を有する固体酸として，樹脂構造材料と炭素材料をそれぞれ調製し，熱安定性，水熱安定性，酸量測定，および触媒活性評価を行った。その結果，炭素材料を基本構造とするシリーズ，樹脂材料を基本構造とするシリーズともに，高い水熱安定性を有し，1 mmol g-1以上のカルボキシ基を有する触媒が得られた。さらに、イオン交換樹脂触媒と活性炭触媒を比較検討し、活性炭触媒の優位性の主因が、触媒中への基質の濃縮にあることを示した。また，ウルバン，カラギーナン等の海藻多糖に対する触媒活性を評価し，スルホ基を有する強酸性イオン交換樹脂触媒より低いために比較的長い反応時間が必要であったが，構成単糖であるラムノースやガラクトースを高収率かつ高選択的に生成した．また，反応後に触媒から反応溶液への成分溶出はほとんどなく，5回の繰り返し実験において触媒活性を維持した。さらに，流通系触媒反応装置による触媒水熱反応の検討を行った。海藻多糖を含む反応溶液は粘性が高いことが難点であったが，ある程度の低濃度であれば運転可能な流通装置の試作機を作成し，その装置を用いて海藻多糖がほぼ100％転化することを確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
炭素材料にカルボキシ基修飾した触媒を用いることにより，海藻多糖を高選択的に低分子化およびモノマー化できること，および触媒寿命の改善を期待できることが示唆された．そこで今年度の研究では，これまでのカルボキシ基を有する活性炭素触媒を中心とした触媒開発と，流通系反応装置への適用，および水以外の有機溶媒を用いたソルボサーマル触媒変換へと研究を進めていく予定である．
１）バイオマス多糖から有用化合物への高選択的変換に有効な固体触媒の開発 本研究の固体触媒では，糖化酵素を模倣して吸着，2種の加水分解活性の部位をもたせる。水熱法およびソルボサーマル法の技術を基にして，触媒反応条件下で極めて溶出が少ない炭素材料触媒，担持触媒を触媒設計して調製する。触媒の表面特性評価として，分光法や滴定法などによる通常の物性評価，及びin-situに近い雰囲気下での等温吸着法およびTPD法/FTIR法などにより多角的に定量評価する。得られた知見をもとに，副反応抑制を優先した触媒改良を行う。また，炭素材料，樹脂材料とポリオキソメタレート，金属リン酸塩の各触媒を組み合わせることで，複合的な長所を有する触媒を調製する。
２）水以外の有機溶媒を用いたソルボサーマル触媒変換 昨年度の研究では，水溶媒における海藻多糖の触媒変換挙動を検討し，海藻多糖のキャラクタリゼーションおよび触媒の酸量や反応温度による反応制御において知見を得た。次年度は，セルロース変換に対して検討する。
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