2020 Fiscal Year Annual Research Report
Nano-modeling technique of metal inside polymer particles by UV irradiation
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19H02538
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
河合 武司 東京理科大学, 工学部工業化学科, 教授 (10224718)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 高分子ナノ粒子 / ナノ加工 / 紫外線照射 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、紫外線照射によって金属を内包させたポリスチレン（PS）粒子を直接作製する方法について検討した。さらに、金属ナノ構造体を異方成長させることによってキラル光学特性の発現を目指した。また、PS内部の金属ナノ構造体の形態を解明するための傾斜TEM像による3Dトモグラフ解析、および紫外線集光位置を解明するため有限差分時間領域法（FDTD法）でシミュレーションした。具体的には下記の成果を得た。
（１）キラル形状の金属造形とキラル型光学特性の発現：銀イオンを含む水溶液上に浮かべたPS粒子に紫外線を２方向から照射するとブーメラン形の銀ナノ粒子集合体が形成できることを明らかとした。すなわち、紫外線照射条件を変えることによって、PS粒子内部の銀ナノ粒子形状を自在に制御できることを見出した。さらに、銀イオン存在下でPS粒子を回転させながら紫外線を照射したところ、らせん状の銀ナノ粒子集合体が作製できた。らせんのキラリティーはPS粒子の回転方向が時計回りと反時計回りとでは反転することもわかった。円二色性スペクトル（CD）を測定したところ、キラル型プラズモン由来のコットン効果が両者では逆となった。すなわち、キラル光学特性の発現に成功した。
（２）3Dトモグラフ解析の確立：高分子粒子内部の金属形状を評価するには、粒子内部の３次元情報が必須である。3Dトモグラフ機能を備えた透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、金属形状を解析したところ、らせん状構造が確認できた。しかし、解像度が低いため形状の細部は不明瞭な部分があり、測定技術の改善が必要である。
（３）理論的な解析：粒子内部の金属の析出は紫外線強度が強い位置で生じると考えられる。紫外線照射初期に形成する銀ナノ粒子集合体の位置はFDTD法のシミュレーション結果と実測はほぼ一致し、理論的な予測が可能であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の目標は（１）キラル形状の金属造形とキラル型光学特性の発現、（２）3Dトモグラフ解析の確立および（３） 理論的な解析であった。（１）については、PS粒子内部に銀ナノ粒子集合体の形態を紫外線照射の条件によって自在に制御できることを証明した。さらに、PS粒子の回転によってキラル形状の銀ナノ粒子集合体の作製にも成功した。PS粒子の回転方向によって、キラル形状とその光学特性を反転できることを実証したので、達成率はほぼ100%である。（２）については、３Dトモグラフ測定に成功したが、望みの空間分解能に達していないことから達成率は85%である。（３）についてはFDTD解析によって反応初期の銀粒子生成位置を再現することに成功したが、反応中期以降の生成場所のシミュレーションについてはまだ未解決であるので、達成率は80%である。したがって、総合的な達成率は90％であるため、おおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の課題としては下記の３つを中心に検討する。
（１）多点金属スポットによるキラル特性の発現：これまでにポリスチレン粒子に金属のスポットを堆積させる方法を確立した。その結果、ポリスチレン粒子上に作製したスポットの大きさは、別の位置に金属スポットを作製する際に大きくなることを見出した。このことは、同一条件でスポットを作製しても、サイズが異なる金属が堆積することを示唆している。すなわち、３点の金属スポットを作製すれば非対称的なキラル金属修飾が可能となる。そこで、１点～３点の金属スポットを作製し、３点修飾のみがキラル光学特性を発現するかについて検討する。また、キラル光学特性のポリスチレン粒子径や金属スポットの種類・スポット位置の影響についても解明する。
（２）らせん構造の銀ナノ粒子集合体の構造と円二色性スペクトルとの相関：昨年度、ポリスチレン粒子を回転させながら紫外線を照射すると、その内部にらせん状銀ナノ粒子の集合体を作製する方法を確立した。また、その円二色性スペクトル（CD）にはキラル型プラズモン由来のコットン効果が現れることを確認した。本年度は、粒子の回転と紫外線照射角度の両方を制御して、銀ナノ粒子のらせん構造の制御を行う。さらに、高分子粒子のサイズ、ラセンのピッチ、金属の種類などの影響を調べ、らせん構造とＣＤスペクトルの相関について解明し、本現象の本質を理解する。
(３）キラルナノ空孔への貴金属ナノ粒子の内包とその光学特性の解明：これまでにポリスチレン粒子中にラセン状の中空構造の作製法および中空粒子への金ナノ粒子の内包法について成果を挙げた。本年度は、両者の技術を組み合わせて、らせんナノ空孔に金ナノ粒子をキラル配列させる方法を確立する。また得られた金ナノ粒子のキラル配列のキラル光学特性についても解明する。
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