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2021 Fiscal Year Annual Research Report

Operando vibrational spectroscopic measurements at metalloenzyme-modified electrodes toward developments of bio-inspired electrocatalysts

Research Project

Project/Area Number 19H02664
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

八木 一三  北海道大学, 地球環境科学研究院, 教授 (40292776)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords表面増強赤外分光法 / 膜蛋白質 / チトクロムc酸化酵素 / 脂質二重膜 / チトクロムc / 酸素還元反応
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、酸素還元酵素であるチトクロムc酸化酵素(CcO)の電極表面への固定と各種振動分光法による界面構造計測について継続して研究を進めた。CcOは分子サイズが大きいため、表面増強赤外吸収(SEIRA)分光法による評価が可能かどうか懸念があったが、SEIRA活性Au膜上に形成したCOOH及び-OH末端アルカンチオール自己組織化膜(SAM)上へのCcO固定化過程におけるアミドI・アミドIIバンドの増大を確認する事ができた。アミドIとアミドIIバンドの比からαヘリックスの配向が評価できるが、SAM末端官能基の比率がCOOHリッチ(COOH-SAM)でもOHリッチ(OH-SAM)でも、アミドIバンドが大きく成長し、CcOはαヘリックスを表面法線方向と平行に配向していることがわかった。CcOは膜タンパク質であるため、周辺に脂質二重膜(BLM)を形成した後、生体内での酸素還元反応(ORR)を駆動するための電子源であるチトクロムc(Cyt c)を吸着させる過程を追跡したところ、COOH-SAM上のCcOに対してはCyt c吸着に伴うアミドI・IIバンドの増大が不可逆に観測された一方、OH-SAM上のCcOではアミドI・IIバンドの微小な増大と洗浄による消失が観測された。以上の結果からCyt c結合サイトが、COOH-SAM上に固定したCcOでは溶液側に、OH-SAM上に固定したCcOでは電極側に配向していることが推定され、SAM末端の電荷密度によりCcOの配向が制御できることを見出した。
CcO固定後の各段階でCcOのORR活性を評価したところ、CcO周辺にBLMを形成後にはいずれのSAMでもORR電流が増大したが、Cyt c吸着後にはCOOH-SAM電極でのみORR活性がさらに向上した。BLM形成とCyt cの結合サイトへの吸着がいずれもORRには有利であることがわかった。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (10 results)

All 2022 2021 Other

All Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] 白金系および非白金電極触媒におけるその場X線吸収分光計測2022

    • Author(s)
      加藤優、八木一三
    • Journal Title

      電気化学

      Volume: 90 Pages: 16~20

    • DOI

      10.5796/denkikagaku.22-FE0005

  • [Journal Article] Impact of membrane protein-lipid interactions on formation of bilayer lipid membranes on SAM-modified gold electrode2021

    • Author(s)
      Kato Masaru、Masuda Yuya、Yoshida Narumi、Tosha Takehiko、Shiro Yoshitsugu、Yagi Ichizo
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 373 Pages: 137888~137888

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2021.137888

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Impact of Heterometallic Cooperativity of Iron and Copper Active Sites on Electrocatalytic Oxygen Reduction Kinetics2021

    • Author(s)
      Kato Masaru、Fujibayashi Natsuki、Abe Daiki、Matsubara Naohiro、Yasuda Satoshi、Yagi Ichizo
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 11 Pages: 2356~2365

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c04753

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrocatalytic activity and volatile product selectivity for nitrate reduction at tin-modified Pt(100), Pd(100) and Pd?Pt(100) single crystal electrodes in acidic media2021

    • Author(s)
      Kato Masaru、Unuma Yuki、Okui Manabu、Qu Yunteng、Zheng Jinhang、Taguchi Satoshi、Kiguchi Fumiya、Torihata Mashu、Gao Yunzhi、Hoshi Nagahiro、Yagi Ichizo
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 398 Pages: 139281~139281

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2021.139281

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] 脂質膜修飾電極界面におけるタンパク質会合挙動の追跡2022

    • Author(s)
      佐野綾哉、吉田生未、加藤優、八木一三
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2021年冬季研究発表会
  • [Presentation] 酸素還元反応に対する鉄と銅サイトの異種金属協働効果2021

    • Author(s)
      加藤優、藤林那月、阿部大輝、保田諭、八木一三
    • Organizer
      第128回触媒討論会
  • [Presentation] 金属酵素活性中心に倣った非白金系電極触媒の酸素還元能2021

    • Author(s)
      八木一三
    • Organizer
      2021年電気化学会秋季大会
    • Invited
  • [Presentation] シトクロムc酸化酵素修飾電極における擬似生体膜の構築およびシトクロムc会合のその場観察2021

    • Author(s)
      佐野綾哉、吉田生未、加藤優、八木一三
    • Organizer
      2021年表面真空学会学術講演会
  • [Remarks] 生体分子固定電極におけるその場計測

    • URL

      https://iyagilab.jp/home-jp/portfolio/project-title-3

  • [Remarks] 酵素模倣多電子移動電極触媒

    • URL

      https://iyagilab.jp/home-jp/portfolio/project-title

URL: 

Published: 2022-12-28  

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