2020 Fiscal Year Annual Research Report

鉄フタロシアニン系分子性伝導体が示す巨大磁気抵抗効果を制御する分子設計の確立

Research Project

Project/Area Number	19H02691
Research Institution	Kumamoto University
Principal Investigator	松田真生熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 教授 (80376649)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	花咲徳亮大阪大学, 理学研究科, 教授 (70292761)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2023-03-31
Keywords	フタロシアニン / ポルフィリン / ナフタタロシアニン / 巨大磁気抵抗効果 / モット絶縁体 / 誘電特性
Outline of Annual Research Achievements	ジシアノ鉄フタロシアニンFe(Pc)(CN)2からなる電気伝導性結晶は巨大な負の磁気抵抗効果を示す。その発現機構においてFeの局在dスピン(S=1/2)間の反強磁性相互作用、および、π伝導電子と局在dスピン間の磁気的相互作用Jπdの双方が重要な役割を担っているが、本課題ではこれらの相互作用の制御を通して巨大な負の磁気抵抗効果を制御し得る分子設計の確立を目指している。 Fe(Pc)(CN)2には多様な分子設計の自由度が存在する。例えば、Pcをそれと類似した分子構造をもつ環状配位子に置換すれば、π伝導電子が存在するHOMO準位を制御できる。また、軸位の配位子置換は、局在dスピンが存在するd軌道準位の制御を可能とする。HOMO準位を上昇、d軌道準位を低下させる分子設計は、Jπdを弱化させ磁気抵抗効果を減少させることが期待される一方、HOMO準位を低下、d軌道準位を上昇させる分子設計は磁気抵抗効果を増大するだろう。今年度はHOMO準位がPcよりも低い1,2-Ncからなる伝導性結晶の作製に成功し電気・磁気特性データの収集をすることができた。確かに大きなJπdが存在する一方で、その結晶構造はFe(Pc)(CN)2からなる伝導性結晶と酷似しているにも関わらず嵩高い1,2-Ncになることで分子間の相互作用が弱化し、結果的に磁気抵抗効果が抑制される結果が得られた。磁気抵抗効果を増大する分子設計において分子間相互作用を確保すべく環状配位子のサイズについても考慮する必要性が高いことが分かる。新たな物質探索としてフタロシアニンラジカルを構成要素とするモット絶縁体にも注目した。電気・磁気特性の相関する新しい系の創出を目指し、軸配位型錯体に加えLiPcラジカルの結晶作製にも成功し誘電特性に異常を観測した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason Fe(1,2-Nc)の合成・単離・精製は収率が非常に低く、Fe(1,2-Nc)(CN)2からなる伝導性結晶の作製は困難であったが、結晶構造解析・電気伝導度測定・磁化率測定・磁気抵抗測定を実施するのに十分な質と量の結晶を作製でき、論文投稿まで至っている。また、新たに試みたモット絶縁体の探索においても新規結晶の作製、および、既知結晶における異常な誘電特性やガス吸着特性の発見などを達成していることから、本課題は概ね順調に進展していると判断した。 Fe(1,2-Nc)(CN)2からなる伝導性結晶については、結晶構造解析によって分子間相互作用がFe(Pc)(CN)2からなる伝導性結晶に比べて大幅に減少していることが明らかとなり、それを反映して磁気抵抗効果は非常に小さなものとなった。この結果は磁気抵抗効果の発現機構から理解することができ、提唱している分子設計指針を支持するものである。
Strategy for Future Research Activity	環状配位子のHOMOを低下させる分子として、Pcと比べて嵩があまり大きくないものを設計する。また、局在dスピンの準位にも注目し、d軌道準位の上昇が見込まれるRu錯体に取り掛かる。すでにRu(Pc)錯体の作製までは達成できているが伝導性結晶作製の難しさに直面している。結晶作製の条件・ルート探索を引き続き行い、伝導性結晶作製を達成する。また、鉄が高スピン状態であるFe(tbp)Br2からなる伝導性結晶において、鉄のスピン状態変化を期待した圧力効果の実験についても検討する。一方、フタロシアニンラジカルからなるモット絶縁体結晶について、電気特性の外場、特に磁場応答性の評価を実施し、分子設計への新たな知見を獲得することを目指す。