2021 Fiscal Year Annual Research Report
新構造メタラサイクルによる中員環π共役系化学の発展
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19H02700
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| Research Institution | Kwansei Gakuin University |
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Principal Investigator |
村上 慧 関西学院大学, 理学部, 准教授 (90732058)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | annulative coupling / palladium |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究はメタラサイクルに着目して、触媒的な環化カップリングを開発し、中員環を有するπ共役系分子の創出とその展開を行うものである。本年度は八員環構築カップリング反応の反応機構解明のため、計算科学を用いる研究を行った。
本反応では反応に用いる基質によって、 異なる生成物が得られる。すなわちクロロフェナントレンのみを反応条件に付した場合、クロロフェナントレンの二量化体が得られる。その一方、ビフェニレンをカップリングパートナーとして加えた際には、クロスカップリングが選択的に進行し、対応する生成物を良好な収率で得ることができる。
この反応機構を考えた際、2回の酸化的付加を経由することが想定される。しかし、1度目と2度目の酸化的付加において、それぞれパラジウムがクロロフェナントレンとビフェニレンを見分けて反応しなければ、クロスカップリング体は得られない。興味深い点であるが、合成実験的なメカニズム解明が難しいため、量子化学計算を行なった。
初めに計算科学において汎用されるDFT法を用いた際には、実験結果を再現するエネルギー値が得られなかった。これらのことから、より高精度な波動関数計算を行った。これらの計算から、実験結果を再現するエネルギー値を得ることができた。これまでの研究から、本メカニズムは次の通り示唆されている。すなわち0価のパラジウムに対する1度目の酸化的付加においてクロロフェナントレンが優先的に反応し、対応するアリールパラジウムを与える。続く2度目の酸化的付加ではビフェニレンの方が反応性が高く、クロロフェナントレンに優先して反応が進行する。このように計算科学によってクロス選択性が発現する理由が示された。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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