2019 Fiscal Year Annual Research Report
Phosphorescence manipulation by boronic acid-based supramolecules
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19H02704
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
久保 由治 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80186444)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
西藪 隆平 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 助教 (00432865)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ボロン酸 / 燐光 / 超分子 / 微粒子 / フェルスター型エネルギー移動 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
特有の残光現象が得られる有機室温燐光は蛍光物質にはない特徴を示し、有機発光ダイオードやバイオイメージングなどに広く利用できることから近年注目を集めている。しかしながら、貴金属フリーな有機物を用いて室温燐光を得ることは容易ではない 。本年度は、フェニルボロン酸が固体結晶状態で室温燐光特性を持つ性質に着目した取り組みとして、関連超分子の調製をおこない、その機能化検討をおこなった。
(1) 単分散ボロネート粒子の室温燐光特性：ベンゼン-1,4-ジボロン酸とペンタエリスリトールとの逐次的ボロネートエステル化反応が温和な条件で進行し、平均粒径1.9 μmの自己集合粒子 (BP)を生成した。室温、紫外線照射下、固体状態で青白色の蛍光を発するが、紫外線を遮断すると緑色燐光が数秒間にわたり観測された。その燐光寿命は1.95 秒と観測され、有機室温燐光物質と比較して大きな値となった。得られた燐光特性を理解する目的で関連モデル化合物を合成して、単結晶Ｘ線構造解析を実施し、その構造化学的知見をもとに二量体の理論計算をおこなったところ、sp2型ボロンと隣接するベンゼン環で分子間電荷移動相互作用の発現と、S1とTnのエネルギー差が0.3 eV未満を満たす複数の項間交差チャネルの存在がわかった。
(2) ローダミンB色素の表面グラフト化とフェルスター型エネルギー移動の発現：当該ボロネート粒子は、その表面に構成ポリマー末端の水酸基が存在するので、ボロン酸基をもつ色素を表面にグラフトできる。この性質を用いて、ローダミンB色素の固定化に成功した。その結果、粒子に基づく燐光スペクトルとローダミンB色素の吸収スペクトルが重なり、励起三重項状態から色素の励起一重項状態へのフェルスター型エネルギー移動が観測された。この性質を用いて有機溶媒中の含水量の残光センシングに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ボロン酸超分子の典型的な階層構造体と位置付けていたボロネート粒子が、結晶固体と同様な室温燐光特性を持つことを明らかにし、その燐光特性のメカニズムをモデル化合物の単結晶X線構造解析と理論計算を用いてほぼ理解することができた。この進展は当該課題の1年目の大きな目標を達成できたことを意味し、2年目以降の展開に向けて大きなモチベーションになっている。また、得られた知見から残光センサーという新材料を提案することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
ボロン酸の室温燐光特性と反応性をうまく設計することで、超分子化に基づく燐光のマニピュレーションが容易に達成できることがわかった。ボロン酸基の合成的導入はよく知られているので、目的に沿った含ホウ素系分子を合成して機能化を進める。
(1) 燐光フィルムの創製と機能化：室温燐光の発現には、無輻射失活過程を抑えるために分子を固定化することが望ましい。そこで、剛直なポリマーフィルムに燐光発光性有機分子を固定化する取り組みを検討する。さらにフィルム内にフェルスター型エネルギー移動可能な蛍光色素を組み込み、マルチ発光型の残光機能の発現を調査する。さらに、刺激応答性を有する色素を協働させた残光センサーの開発に取り組む。
(2) チオフェンボロン酸類の合成と室温燐光特性：チオフェンは有機半導体に用いられるπ共役分子である。今年度、種々のチオフェンボロン酸類について、固体状態及びポリマーフィルムに固定化した場合の燐光特性を調査する。
(3) 燐光型円偏光発光の発現：発光性有機分子にキラルな構造が存在すると、円偏光発光（CPL）が観測される場合がある。CPL特性をもつ有機材料は、三次元ディスプレーやセキュリティインクへの応用が期待されるので、燐光型CPLは興味深い研究対象である。今年度は、光学活性なボロン酸型燐光分子のCPL特性を調査する。
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