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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Dynamic Stereochemical Control of Halogen Bonding in Reaction Sphere

Research Project

Project/Area Number 19H02709
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

荒井 孝義  千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (80272483)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 飯田 圭介  千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (70719773)
Project Period (FY) 2019-04-01 – 2023-03-31
Keywordsハロゲン結合 / ヨウ素 / 触媒 / 立体選択的 / 反応
Outline of Annual Research Achievements

本基盤研究では、ハロゲンの特性、特にハロゲン結合を取り入れた高立体選択的な触媒反応の開発を展開してきた。
最終年度には、これまでの知見を総合し、不飽和アルコールを基質としたハロエーテル化の開発を行った。ハロエーテル化に関し、分子内における触媒的不斉環化反応の成功例は報告されている。しかしながら、分子間での触媒的不斉ヨードエーテル化は現在においても基質に制約のある1例に留まっており、単純アルケンを基質とした分子間触媒的不斉ヨードエーテル化の開発は未開拓であった。
まず、(R,S,S)-bis(aminoimino)BINOL配位子から亜鉛二核錯体を形成し反応に用いたところ、フェノールを基質とした場合反応は進行しなかったが、ニトロ基を有し酸性度が向上したフェノールを用いると反応の加速が見られた。o-ニトロフェノールを用いると中程度の不斉が誘起されることを見出した。さらに、配位子とジエチル亜鉛の比を検討したところ三核錯体とすることで高い収率で目的物を得ることに成功した。また、錯形成条件の最適化を行ったところ、配位子とジエチル亜鉛、o-ニトロフェノールを同時に混合し調製した触媒を用いると立体選択性が向上し、さらに、ヨウ素化剤としては、NIP(N-iodophthalimide)を用いることで収率、立体選択性共に劇的に向上することが明らかになった。基質一般性は高く、ヘテロ環を有する基質や脂肪族の基質も反応に適用可能であり、様々な置換o-ニトロフェノールを用いても高い結果を与え幅広い一般性が示され、最高85%収率、98% eeで目的のヨードエーテルを得ることに成功した。
このように、単純アルケンを用いる分子間触媒的不斉ハロエーテル化に世界で初めて成功した。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (23 results)

All 2023 2022 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Asymmetric Friedel?Crafts-Type Reaction of 2-Vinylindoles to <i>N</i>-Boc Imines Using a Chiral Imidazolidine-Containing NCN-Pincer Pd Catalyst2023

    • Author(s)
      Yokota Tomoya、Masu Hyuma、Arai Takayoshi
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 88 Pages: -

    • DOI

      10.1021/acs.joc.2c02911

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chiral Aminomethylbinaphthol‐Catalyzed Diastereo‐ and Enantioselective Epoxidation of Trisubstituted Acrylonitriles2022

    • Author(s)
      Ogino Eri、Kuwano Satoru、Arai Takayoshi
    • Journal Title

      Adv. Synth. Catal.

      Volume: 364 Pages: 1503~1506

    • DOI

      10.1002/adsc.202200036

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Intermolecular Catalytic Asymmetric Iodoetherification of Unfunctionalized Alkenes2022

    • Author(s)
      Suzuki Takumi K.、Yamanaka Masahiro、Arai Takayoshi
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 24 Pages: 3872~3877

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.2c01490

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] ハロゲン結合を駆動力とする触媒的不斉ヨードラクトン化2022

    • Author(s)
      荒井 孝義
    • Journal Title

      ファルマシア

      Volume: 58 Pages: 923~927

    • DOI

      10.14894/faruawpsj.58.10_923

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] ハロゲン結合ドナー触媒を用いる立体選択的有機合成2022

    • Author(s)
      荒井孝義
    • Journal Title

      ファインケミカル

      Volume: 51 Pages: 5-13

  • [Presentation] Development of Chiral BINOL-derived Halogen Bonding with Hydrogen Bonding Catalyst2023

    • Author(s)
      K. C. Seetha Lakshmi, Takayoshi Arai
    • Organizer
      2023 Ajou-Chiba Joint Symposium in Chiba, Japan
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ビス(イミダゾリジン)ピリジン-ニッケル錯体を用いるイミンとフェノール基質のpara-位選択的不斉Friedel-Crafts反応及び反応機構2023

    • Author(s)
      田島 諒也、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 光学活性ビスアミノイミノビナフトール亜鉛二核錯体を用いるアルケニルエーテルの分子間不斉ヨードアゾール化2023

    • Author(s)
      安間 恵未、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] トリスペンタフルオロフェニルボラン触媒によるエナミド類のヨードシアノ化2023

    • Author(s)
      古澤 郁実、鈴木 拓己、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 光学活性ビスアミノイミノビナフトール亜鉛複核錯体を用いるフェノールを求核剤とした不斉ヨードエーテル化反応2023

    • Author(s)
      南波 侑希、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 光学活性イミダゾリンアミノ酸-銅錯体を用いるニトロアルケンとイミノエステルのexo選択的不斉[3+2]環化付加反応2023

    • Author(s)
      Yu Yan、島田 拓弥、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 光学活性NCNピンサー錯体を用いたインドールとN-Bocイミンの触媒的不斉Friedel-Crafts反応2023

    • Author(s)
      横田 智也、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントインを用いる電子豊富なフェノール基質のパラ位選択的なヨウ素化反応2023

    • Author(s)
      Cao Weijie、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] 光学活性ビスイミダゾリジンピリジン‐銅触媒を用いるアルキリデンマロノニトリルの不斉ハロイミド化とその展開2023

    • Author(s)
      齋藤 孝明、荒井 孝義
    • Organizer
      日本化学会 第103春季年会 (2023)
  • [Presentation] ビスアミノイミノビナフトール亜鉛三核錯体を触媒とする分子間不斉ヨードエーテル化反応2022

    • Author(s)
      荒井孝義
    • Organizer
      第25回ヨウ素学会シンポジウム
  • [Presentation] 光学活性イミダゾリンアミノ酸-銅錯体を用いるニトロアルケンとイミノエステルのexo-選択的不斉[3+2]環化付加反応2022

    • Author(s)
      于 言、島田拓弥、荒井孝義
    • Organizer
      第51回複素環化学討論会
  • [Presentation] 光学活性ビスアミノイミノビナフトール亜鉛複核錯体を用いるアルケニルエーテルの分子間不斉ヨードアゾール化2022

    • Author(s)
      安間恵未、荒井孝義
    • Organizer
      第51回複素環化学討論会
  • [Presentation] Multinuclear Zinc Catalysts for Asymmetric Iodofunctionalization of Alkenes: Challenge from Intra- to Intermolecular Reaction2022

    • Author(s)
      Takayoshi Arai, Noriyuki Sugiyama, Kodai Horigane, Takumi K. Suzuki, Ryosuke Itoh, Shinnosuke Yabe, Yuto. Kamei, Masahiro Yamanaka
    • Organizer
      5th International Symposium on Halogen Bonding (ISXB5)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Development of Highly Enantioselective Iodofunctionalization with Zn-multinuclear complex2022

    • Author(s)
      Takayoshi Arai
    • Organizer
      5th International Symposium on Halogen Bonding (ISXB5)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ビス(イミダゾリジン)ピリジン-ニッケル錯体を用いるイミンとフェノール基質のpara-位選択的、エナンチオ選択的Friedel-Crafts反応2022

    • Author(s)
      田島諒也、荒井孝義
    • Organizer
      第83回有機合成化学協会関東支部シンポジウム(新津シンポジウム)
  • [Presentation] 光学活性NCNピンサー型Pd錯体を用いる2-ビニルインドールとイミンの触媒的不斉Friedel-Crafts反応2022

    • Author(s)
      横田智也、荒井孝義
    • Organizer
      第48回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [Remarks] 千葉大学大学院理学研究院化学研究部門有機合成化学(荒井)研究室ホームページ

    • URL

      https://smarc.chiba-u.jp/socl/index.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 光学活性ヨードアゾール誘導体およびその製造方法2022

    • Inventor(s)
      荒井孝義、安間恵未
    • Industrial Property Rights Holder
      千葉大学
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-135670号

URL: 

Published: 2023-12-25  

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