Dynamic Stereochemical Control of Halogen Bonding in Reaction Sphere

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 19H02709
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Chiba University
• Principal Investigator: Arai Takayoshi 千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (80272483)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 飯田 圭介 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (70719773) ; 鍬野 哲 千葉大学, 大学院理学研究院, 特任助教 (50733531)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: ハロゲン結合 / ヨウ素 / 触媒 / 不斉合成 / エステル / エーテル / 協奏機能 / インドール

Outline of Final Research Achievements

In this study, the reaction mechanism of iodolactonization using our originally developed trinuclear zinc complexes was elucidated. Cooperative activation using halogen bonding and hydrogen bonding works in metal-catalyzed asymmetric halolactonization. By employing π-π stacking as the fourth interaction, a first general catalytic asymmetric iodoesterification and iodoeterification of simple alkenes have been successfully developed.
The research was extended to the use of "halogen bond" as the main axis of stereoselective catalyst design for highly stereoselective Mannich reactions by using iodine and amine in the cooperative organocatalysis. We also achieved catalytic synthesis of indole derivatives by selective activation of the π-electron system of 2-alkenylindoles using halogen bonding.

Free Research Field

有機合成化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

安価に入手容易なアルケンとカルボン酸を用いるヨードエステル化の実用性の高さは明らかである。しかしながら、分子間反応においてアルケンの面選択を達成することは困難であり、単純アルケンの触媒的不斉ヨードエステル化は皆無であった。イオン結合、水素結合、ハロゲン結合に加え、第4の力としてπ-πスタッキングの相互作用を取り入れた反応場を再設計することにより、世界初の触媒的不斉ヨードエステル化および触媒的不斉ヨードエーテル化に成功した。