2020 Fiscal Year Annual Research Report
Synthetic improvement of the basic principle for molecular hydrogenation catalysis of carboxylic acids
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19H02713
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
斎藤 進 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (90273268)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | カルボン酸 / 水素化 / 遷移金属錯体触媒 / ルテニウム / イリジウム / レニウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
リン配位子を有するルテニウム触媒（(PP)Ru錯体）のカルボン酸水素化能を詳細に調べるために、100種類程度のリン二座配位子および単座配位子をRu(acac)3錯体と組み合わせて調査した。その結果、[(xylyl)2P](CH2)4[(xylyl)2P]骨格をもつ配位子をもつ(PP)Ru錯体が最も高い触媒活性をもつことを見出した。alpha-アルコキシカルボン酸の水素化における触媒回転数TONは、水素圧6MPa、160°Cの水素化反応条件下において最高で1500程度であり、これまでに報告されているどのカルボン酸水素化分子触媒系よりも高い世界最高値を示した。以上の研究に関わる実験結果の詳細はBull. Chem. Soc. Jpn. (2021)にArticleとして掲載された。一方でより温和な反応条件下で、アミノ酸誘導体の水素化についても検討を行った。反応温度110-120°C、水素圧4-6 MPaの条件下でN-pyrrolyl保護した各種アミノ酸の水素化を調査したところ、p-F(C6H4)3P配位子を二つもつ(PP)Ru錯体が最も有効であることを見出した。チロシンのフェノールOH基を無保護であっても、メチオニンのMeS基をそのまま用いても水素化は良好に進行し、望みのbeta-アミノアルコールを元のアミノ酸のalpha位不斉炭素の絶対立体配置を保持したまま高い光学純度で得ることに成功した。トリプトファンやセリンの誘導体も同様に高い光学純度で水素化できた。以上の成果はAdv. Synth. Catal. (2020)にE. Jacobsen教授の60歳記念号として招待されたArticleとして掲載された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究目的にも明記しているが、我々が独自に発見のうえ開発してきた「カルボン酸の自己誘導型カルボン酸の触媒的水素化」に必要な触媒の原型構造である「(PP)Ru(OCOR)」構造に触媒設計の基盤を置き、実際にこれまで分子触媒を用いるカルボン酸水素化反応の高活性化と高選択性をそれぞれ満たす異なる(PP)Ru錯体触媒を開発することにほぼ成功したからである。またこれら120種類程度の配位子の網羅的検討によって得られたポジティブおよびネガティブな全ての実験結果を基に、配位子の構造の多様性に関わるデータ駆動型科学への応用を今後期することができることになった。実際にそのような研究を計画し開始する段階にもある。このように当初明確には予定していなかった研究の新たな方向性を見出すことにもなった点は比較的評価できるのではないかと考えている。それ以外にも予定外の注目すべき成果として、クレブス回路代謝物である多様なポリカルボン酸類を、(PNNP)Ir錯体触媒を用いて水素化し、様々な多価アルコールの合成にも成功した。本成果はSci. Adv. 2020に既に論文として掲載され、本学からプレスリリースするとともに様々なSNSメディアや国内新聞紙（中日（朝刊））においても紹介記事として大きく社会発信された。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画にもあるように、今後はポリスチレン装着リン配位子にRu錯体もしくはRe錯体を担持し、回収再利用も可能な錯体触媒の開発へと応用展開していく。これまでの知見を最大限に活用することで、より実用的なカルボン酸水素化触媒系の構築を目指していく。特に、ポリスチレン装着リン配位子としてPP二座配位子およびPPP三座配位子の使用を予定しており、特に後者の配位子にReを配位させて(PPP)Re触媒として用いた場合にはCO2の水素化に有効に働くことが期待されている。すなわちPPP三座配位子のうち、Reに配位するのは二つのP (PP)のみであり、残った最後のP部位はReに配位しないため、CO2を捕捉するのに適していると考えている。そのような初期的成果も現在得られつつあるため、この成果をより詳細に調べて触媒活性やその他の水素化に関わる性能の向上に務める。また(PNNP)Ir錯体については初期的にCO2の水素化触媒として十分に機能することを見出している。この(PNNP)Ir錯体はアルコールの存在下において見かけ上カルボン酸の水素化を強力に促進して選択的にアルコールを得るという目的に非常に適している。すなわち、カルボン酸よりもむしろエステルの水素化に優れた機能を呈しており、この知見をCO2の水素化に応用してギ酸エステルとメタノールをそれぞれ選択的に作り分けるための条件を最適化し、炭素資源化の一般的な方法論の確立に向けても大きく展開していく予定である。
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