2019 Fiscal Year Annual Research Report
アルケンのビシナルジアミノ化における全立体化学合成
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19H02716
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
南方 聖司 大阪大学, 工学研究科, 教授 (90273599)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ジアミノ化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
応募者が既に見出しているヨウ素触媒によるハロアミド塩を窒素源としたアルケンのアジリジン化法を基盤として、ジアミノ化反応を検討した。まず、窒素源の置換基として、電子求引力が強いものを種々調べた結果、やはり予備的実験で見出していたo-ニトロベンゼンスルホニル基が最適であり、スチレンを基質として、高収率で目的のジアミノ体を合成することができた。見出した最適条件を用いて、種々のアルケンに本系を適用した。脂肪族の末端アルケンにフェニル基、臭素、エステル、アミドが有するものでも、これらの官能基を損なうことなくジアミノ化が進行した。スチレンでも反応が進行し、グラムスケールでもジアミノ体を得ることができた。特筆すべきは、本系が酸化反応であるにもかかわらず、アルコールやアルデヒドの官能基は酸化されずに、目的の反応のみが進行することが明らかになった。環状のアルケンを基質とした場合、目的通りにアンチジアミノ化が進行し、シス体は全く得られなかった。
用いているクロラミン-Nsはノシルアミドと次亜塩素酸ナトリウムの５水和物との反応で調製して、一度単離精製して用いているが、系内で発生させて、本ジアミノ化が進行するのではないかと考え、検討したところ、より効率的に同じジアミノ化が進行し、この簡便な系でも種々のアルケンに適用可能であることを明らかにした。
直鎖の内部アルケンの場合、アジリジン化で反応が止まったので、１２時間後、すなわちアジリジン化を完結させた後、反応温度を室温から８０度に昇温し、さらに１２時間攪拌することにより、完全なアンチジアミノ化を実現させることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
予備的実験の結果を再度検討し、これが最適であったことから、計画調書通りにスムーズに研究を遂行することができたため、順調に成果を出すことができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度は、シンジアミノ化反応の開発を重点的に検討する。昨年度のアンチ型の反応は窒素源が２分子から成り、アルケンとの反応は３成分の反応となり、アジリジンを経由することで、アンチ付加が実現された。シン型の反応を実現するためには、アジリジンを経ずに、一挙に２つの窒素ユニットがアルケン炭素に導入させる必要がある。そのためには、１つの分子内に２つの窒素ユニットを有する分子の設計が鍵となる。また、本ヨウ素触媒系で反応を進行させるためには、窒素上に求引基が必須となる。これらを加味すると、スルファミドを母骨格として、両端の２つ窒素にさらに求引基を導入した窒素源を合成する。
具体的にはtert-ブトキシカルボニル基（Boc基）やベンジルオキシカルボニル基（Cbz基）を考えている。続いて、この窒素源をクロラミン塩にする必要があるため、塩基や求電子的なハロゲン化剤を検討するとともに、次亜塩素酸ナトリウムで直接的に変換できないかも検討する。
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