2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of New Reaction Processes Involving Direct and Stereoselective Addition of C-H Bonds
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19H02721
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
西村 貴洋 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (50335197)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / 触媒 / C-H活性化 / 付加反応 / イリジウム / 環化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は，C-H結合の活性化を伴う有機分子変換反応を，立体選択的に行うことを目的として以下の課題を検討した。
（１）反応性と選択性を同時に実現する高活性触媒の創製：ホスフィン・オレフィンからなるハイブリッド型配位子が、イリジウム触媒によるC-H結合活性化を経る付加反応において、高い触媒活性とエナンチオ選択性を示すことを明らかにした。用いた配位子はキラル源として入手容易なビナフトール、酒石酸エステル、プロリン誘導体から誘導できるため、汎用性の高い触媒系となった。昨年度から継続して行ったビニルエーテルの不斉ヒドロアリール化反応以外にもスルホニルケチミンと1,3-ジエンのC-H活性化を経る環化反応にも有効であることが新たに明らかになった。
（２）C-H結合の付加における位置およびエナンチオ選択性制御：イリジウム触媒存在下、N-メチル基C-H結合がインデン誘導体に位置およびエナンチオ選択的に付加することを明らかにした。また、三置換アルケン部位を持つインデン誘導体への付加反応にも成功した。この新反応では、ホスフィン・オレフィンハイブリッド型配位子が反応の進行に必須である。
（３）連続C-H活性化による分子変換法の開発：イリジウム触媒によってN-メチル基が1,5-および1,6-ジエンと反応し、連続的かつ複数回のC-H活性化をへて炭素5および6員環骨格が構築される新反応の基質適用範囲の調査を行った。また、キラルジホスフィン配位子を用いて不斉環化反応も行った。
（４）レドックスニュートラル型キラルビアリール合成法の開発：フェニルピリジンをモデル基質としてベンゾキノン誘導体へのヒドロアリール化反応を検討した。現在、有効な触媒の探索を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に対する成果を示す。
（１）反応性と選択性を同時に実現する高活性触媒の創製：ヒドロキソイリジウム／キラルホスフィン・オレフィン触媒を用いた、ベンズアミド類のビニルエーテルによる不斉アルキル化反応は、その成果を論文投稿し学術誌に掲載された。また、芳香族イミンの直接C-Hアリル化反応の研究成果は、論文投稿し学術誌に掲載された。
（２）C-H結合の付加における位置およびエナンチオ選択性制御：イリジウム触媒を用いたN-メチル基C-H結合のトリフルオロメチル基をもつ1,1-二置換アルケンへのエナンチオ選択的付加反応に関して、その成果を論文投稿し、学術誌に掲載された。
（３）連続C-H活性化による分子変換法の開発：カチオン性イリジウム触媒存在下，N-メチル基とα,ω-ジエンの反応を行うと連続的かつ２回のC-H活性化を経るアルキル化がおこり，炭素5および6員環をもつアミンが生成する反応に関して、その成果を論文投稿し、学術誌に掲載された。
以上のように，本研究はおおよそ当初の計画通りに進んだと判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
（１）反応性と選択性を同時に実現する高活性触媒の創製 ：ホスフィン・オレフィンからなるハイブリッド型配位子が、イリジウム触媒によるC-H活性化において優れた触媒活性と立体選択性を発現することを見出している。本年度は、主にC-H結合活性化を伴う1,3-ジエンを用いた環化反応において、その配位子の活性と選択性を調査する。
（２）C-H結合の付加における位置およびエナンチオ選択性制御：イリジウム触媒を用いたインデン誘導体へのN-メチル基C-H結合のエナンチオ選択的付加反応における基質適用範囲の調査と反応機構に関する研究を行う。
（３）連続C-H活性化による分子変換法：ヘテロ原子に隣接するメチル基を連続的かつ複数回のC-H活性化によってアルキル化し、より大きな炭素数を持つ鎖状または環状化合物を合成する新規手法の開発を進める。
（４）レドックスニュートラル型キラルビアリール合成法の開発：ベンゾキノンへのC-H結合の付加反応を行い、自発的な芳香族化によるビアリール合成法を開発する。まずは、反応に有効な触媒系を探索する。
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