2020 Fiscal Year Annual Research Report
Site-Selective C-H Functionalization by Photo-catalyst
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19H02722
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
柳 日馨 大阪府立大学, 研究推進機構, 特認教授 (80210821)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
兵藤 守 大阪府立大学, 研究推進機構, 特認准教授 (30548186)
隅野 修平 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 森之宮センター, 研究員 (60783272)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | C-H官能基化 / ラジカル反応 / 光触媒 / デカタングステート / 水素引き抜き反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光励起下でのデカタングステートイオン触媒によるC-H結合からの水素引き抜き反応に加えて、硫酸イオンラジカルと光励起ベンゾフェノンやtert-ブトキシラジカルなど多種の酸素中心ラジカルによる水素引き抜き反応を詳細に検討した。その結果、硫酸イオンラジカルを用いた場合にこれまで検討した光励起下でのデカタングステートイオン触媒による結果に匹敵する位置選択性の発現を観測することに成功した。例えば1,2-ビス[ベンゼンスルフォニル]エテンを用いたシクロペンタノンのC-Hアルケニル化ではβ炭素での位置選択的なアルケニル化反応が生起したが、この選択性はデカタングステートイオン触媒による同様なアルケニル化反応の結果に完全に一致した。様々な置換様式を有するケトン、エステル、アミドなど多くのカルボニル化合物を用いた検討でも、同一の位置選択性が発現することを見出した。さらにデカタングステートイオン触媒による反応では立体効果の影響で反応が進行しない3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンのメチン炭素上でのC-H官能基化が硫酸イオンラジカルにおいては良好に進行することを見出した。この結果は巨大分子であるデカタングステートイオンに対して比較的コンパクトなサイズである硫酸イオンラジカルの特徴が示され、水素引き抜き段階でともに極性支配のSH2反応の遷移状態をとることに加えて、立体効果においては顕著な差異が示されたものといえる。両反応系を相補的に用いることで合成化学的方法論として適用範囲の拡大につながることとなり、次年度におけるさらなる展開への基盤を構築した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
（1）デカタングステートイオンによる触媒的C-H結合の変換反応がアルケニル化に成功裏に拡張できた。
（2）硫酸イオンラジカルによるC-H結合の位置選択的変換反応が新たに見出された。
（3）硫酸イオンラジカルによるC-H結合の変換反応はデカタングステートイオンによるC-H結合の変換反応と同一の位置選択性を示した。
このことから水素引き抜きの位置選択性が遷移状態が極性効果によって支配されることで発現するという作業仮説を支持するものとなった。
（4）コンパクトな硫酸イオンラジカルによるC-H結合の変換反応は立体的に込み入ったC-H結合にも適用可能であり、デカタングステートイオンによる方法の制約性を取り払うこととなった。
(5) C-H結合のアルキル化とアルケニル化が大きく進展したことにより、さらにアルキニル化やアリル化に挑戦することができ、本研究課題を一般的方法論として確立するための準備が整った。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までの研究成果を踏まえて、C(sp3)-Hの直接的な官能基化のための光触媒として機能するデカタングステートイオンによるC(sp3)-Hアルキル化反応の検討に加えて、C(sp3)-Hアルケニル化反応に取り組む。特に化学量論試薬である過硫酸塩から容易に発生できる硫酸イオンラジカルが同様なC(sp3)-Hの直接的な官能基化に供することが可能となったことから、この二つの試薬による反応検討を並進させることで研究の加速化をはかる戦略をとる。これら二種の活性種による反応パターンと位置選択性の類似性は明確であり、極性支配のSH2反応の遷移状態を経て炭素ラジカルの生成に至ることから、より複雑な構造を有するモデル化合物を用いてC(sp3)-Hの直接的な官能基化を並列的に検討していくとともに相補的なC(sp3)-H結合の官能基化法として適用範囲の拡大を検討する。一方で遷移状態における立体効果による顕著な差異が発現する例も見られたことから、これを増幅した系での選択性の発現をねらう。最終年度である本年度においてはこれまでの知見をもとにC(sp3)-H結合のアルキル化、C(sp3)-H結合のアルケニル化に加えてあらたにC(sp3)-H結合のアルキニル化を達成し、さらに力量ある有機合成手法とする。また光触媒として機能するデカタングステートイオンと組み合わせるべき光源としてブラックライトやLEDなどの単色光源を検討し、フロー系による反応の効率化を検討する。また計算化学により水素引き抜き過程の遷移状態を導くとともにラジカル極性効果を検証することで反応機構の本格的な解明に取り組むとともに新概念でのC(sp3)-Hの直接的な官能基化を世界的に先導する。
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