2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of photochemically promoted synthetic reactions utilizing characteristic reactivity of transition metal species
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19H02723
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| Research Institution | Gakushuin University |
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Principal Investigator |
草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | アシルシラン / カルベン錯体 / 光反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
合成化学において大変有用な反応活性種であるカルベンを発生する手法は多数知られているが、安定に取扱可能な化合物から簡便にカルベン種を発生するとともに、その反応性を制御することは必ずしも容易ではない。本研究では、アシルシランの光異性化により生じるシロキシカルベンを活用する独創的分子変換手法の開発を主題とし、１）広範なアシルシラン類からシロキシカルベンを効率的に生成する手法の確立と、シロキシカルベン種の反応制御法として、２）遷移金属種によるカルベン捕捉剤の活性化に基づく反応制御、および、３）遷移金属種とのカルベン錯体形成に基づく反応制御について研究を展開した。
今年度は、課題２）について詳細に検討を行い、シロキシカルベンとアリルアルコール誘導体とのパラジウム触媒を用いた分子間カップリング反応を開発した。この反応は光によるアシルシランの活性化と金属触媒によるアリルアルコール誘導体の活性化が両立してはじめて進行する反応であり、独創性の高い反応である。アリルアルコール誘導体の脱離基、反応温度を適切に制御すると、カップリング反応の位置選択性を逆転させることが可能であることを明らかにした。さらに、本反応で用いる求核剤がカルベンであることを活用し、適切に修飾されたアリルアルコール誘導体との連続的な炭素－炭素結合形成が実現可能であることも明らかにした。
また課題３）については、アシルシランの光異性化で発生する短寿命化学種であるシロキシカルベンが、適切な銅塩と直接反応して、Fischer型銅カルベン錯体を生じることを明らかにするとともに、この手法を基盤として、各種の環状化合物を触媒的に合成できる反応を開発することに成功した。この方法論は、全く新しいFischer型カルベン錯体発生手法であり、今後、さらに多様な合成反応に利用可能と考えられる。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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