2021 Fiscal Year Annual Research Report
Continuous carrier control of redox MOFs by electrochemical doping
| Project/Area Number |
19H02729
|
|---|
| Research Institution | Tohoku University |
|---|
Principal Investigator |
高石 慎也 東北大学, 理学研究科, 准教授 (10396418)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
井口 弘章 東北大学, 理学研究科, 助教 (30709100)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | 多孔性配位高分子 / レドックス / リチウムイオン電池 / 一次元金属錯体 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
フタロシアニンがセリウムイオンをサンドイッチしたダブルデッカー型錯体Ce(Pc)2においてin-situでの熱電変換効率を評価するために、単結晶におけるサイクリックボルタンメトリー法を用いて本錯体において単結晶性を保ったまま酸化還元するための各種条件検討を行った。その結果、様々な電解質（水系、イオン液体）など幅広い条件で、単結晶性を保ったまま錯体を酸化還元でき、本錯体のバンドフィリングを電気化学的に連続制御できることを明らかにした。さらには、本錯体を還元したとき、セリウムが一部4価から３価に還元されている現象を見出した。これは配位子のπ軌道とセリウムのｆ軌道が拮抗していることを意味しており、新しいf-π電子系の創出に成功したといえる。
また、レドックス活性を有する多孔性配位高分子の開発を行い、リチウムイオン電池の大容量カソード材料の開発を行った。これまで、２電子レドックス分子である2,5-ジヒドロキシベンゾキノンを用いたMOFsであるFe(dhbq)(H2O)2の合成に成功し、本MOFが脱水により多孔性を獲得するとともに、電気伝導度が約1万倍向上することを明らかにした。また本MOFをリチウムイオン電池のカソードとして用いることで、270mAh/gという大きい放電容量を得た。さらには、新規一次元Pt-Cl配位高分子を開発し、本錯体が既存のPt-Cl一次元錯体中で最も隣接Pt-Pt距離が長く、バンドギャップが大きいことを明らかにした。これは、Robin-DayのClass I錯体に近いことを意味しており、これによってPt-Cl距離の変調によって広範囲に混合原子価を制御できることが明らかとなった。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
フタロシアニンがセリウムイオンをサンドイッチしたダブルデッカー型錯体Ce(Pc)2においてin-situでの熱電変換効率を評価するために、単結晶におけるサイクリックボルタンメトリー法を用いて本錯体において単結晶性を保ったまま酸化還元するための各種条件検討を行った。その結果、様々な電解質（水系、イオン液体）など幅広い条件で、単結晶性を保ったまま錯体を酸化還元でき、本錯体のバンドフィリングを電気化学的に連続制御できることを明らかにした。これによって、本研究課題の目的である電気化学的にバンドフィリングを連続制御することに成功し、さらには、本手法を用いてCe(Pc)2の熱電特性を評価するための準備が完了したため。
|
| Strategy for Future Research Activity |
フタロシアニンがセリウムイオンをサンドイッチしたダブルデッカー型錯体Ce(Pc)2において部分酸化による一次元MOFを合成することに成功し、本錯体が金属伝導性を示すことを明らかにした。ダブルデッカー型錯体において金属伝導性を示した初の例である。また、本錯体は電気化学的に還元することで中性体も単離することが出来、中性体は一部のセリウムイオンが3+に還元されていることを明らかにした。すなわち、フタロシアニンのπ軌道とセリウムイオンのｆ軌道が拮抗した新規f-π電子系であることを明らかにした。また、本錯体において、別の希土類イオンを用いた場合は伝導キャリアが電子であるのに対し、セリウムイオンの場合は伝導キャリアが正孔であることを明らかにした。
|
