2019 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Reactions of Mo-Fe-S Clusters Toward Understanding of the Mechanism of Nitrogenase
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19H02733
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
大木 靖弘 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (10324394)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 鉄 / モリブデン / 硫黄 / ニトロゲナーゼ / 窒素固定 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
令和元年度の本研究では、主に以下の項目を達成した。
(a) 先行研究で達成した、(C5Me5)Mo部位を持つキュバン型[Mo3S4M]クラスター（M = 第一周期遷移金属）の合成法に倣い、反応点となる金属M周りの立体的な環境を制御するべく、新たにC5Me4R (R = SiMe3, SiEt3）基をMo上に持つキュバン型[Mo3S4Fe]クラスターを合成した。この標的化合物を合成するために、出発原料となる(C5Me4R)MoCl4錯体ならびに中間生成物となるカチオン性三核クラスター[(C5Me4R)3Mo3S4][PF6]も合成した。これらの三核クラスターの合成法や分光データに基づく同定、構造についてまとめ、さらに、三核クラスターをプラットホームとしてFeを取り込ませたキュバン型[Mo3S4Fe]クラスターの合成と同定まで含めて研究成果をまとめ、Inorg. Chem.誌に発表した。データ収集のために実施したメスバウアー分光測定は大同大学（酒井陽一教授、高山努教授）との共同研究として、一連の生成物の結晶構造解析はハワイ大学（Roger E. Cramer教授）との共同研究として、また分光データとFe酸化状態の関係を議論するための理論計算は北大（Sameera助教）との共同研究として進めた。
(b) (C5Me5)Mo部位を持つキュバン型[Mo3S4Fe]クラスターをN2雰囲気下で試薬還元すると、２つのキュバン型クラスターでN2を挟んだFe-N=N-Fe型クラスターが生成することを見出した。分光測定等に基づく同定や、C5Me4SiR3基を持つ類縁体を用いるN2クラスター合成を今後進める。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究を推進する鍵となる、新たなプラットホームとして、C5Me4R (R = SiMe3, SiEt3）基をMo上に持つ三核[Mo3S4]クラスターを合成した。ここに第４の金属原子(Fe)を取り込ませると、設計通りにSiR3基がFe周りを立体的に保護することを確認した。この立体保護がN2クラスターの合成と反応に重要な役割を果たすと考えられる。設計化合物の合成が極めて順調に進んだことから、本研究は予定より前倒しで進捗したと評価している。
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| Strategy for Future Research Activity |
新たな立方体型クラスターである、C5Me4R (R = SiMe3, SiEt3）基をMo上に持つ[Mo3S4Fe]クラスターを用い、N2雰囲気下で試薬還元することで、N2配位クラスターの合成を検討する。我々の分子設計では、C5Me5基を用いた場合に見られた二量体Fe-N=N-Feクラスターの合成は、C5Me4R (R = SiMe3, SiEt3）基を持つクラスターでは生成せず、立体障害により二量化が抑制されて単量体の立方体クラスターが生成すると想定している。単量体クラスター、すなわち末端Fe-N2部位を持つクラスターを合成することで、N2部位の変換反応を詳細に調査できるようになると期待する。
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