2020 Fiscal Year Annual Research Report
気体及び超臨界流体を固定化した分離場を用いる高性能多機能型逆相HPLCの開発
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19H02741
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
渋川 雅美 埼玉大学, 理工学研究科, 名誉教授 (60148088)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
半田 友衣子 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (20586599)
齋藤 伸吾 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (60343018)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 表面気泡変調液体クロマトグラフィー / 超臨界流体固定化液体クロマトグラフィー / 疎水性ナノ細孔 / 揮発性有機化合物 / 不活性ガス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，疎水性多孔質材料の細孔内に気体および超臨界流体を固定化し，これを分離場とするHPLCシステムを構築して，ナノ細孔空間における気体と超臨界流体の分離媒体としての機能を解明するとともに，圧力や温度によって分離選択性を自在に変換できる分離技術を生み出すことを目的としている。本年度は，気体を固定化した表面気泡変調液体クロマトグラフィー（SBMLC）と超臨界二酸化炭素を固定化した超臨界流体固定化液体クロマトグラフィー（SFS-LC）のカラム内における気相および超臨界二酸化炭素相の連続性を明らかにするとともに，水中の揮発性有機化合物（VOC）の完全回収分析および不活性ガスの高速分析法の開発を目指して研究を行った。
SBMLCおよびSFS-LCカラム内で，それぞれ気体および超臨界流体が充填剤粒子間で分断されているか，あるいは接続して連続体となっているかを明らかにするために，多孔質充填剤と非多孔質充填剤を混合充填し，その混合比による理論段高さの変化を測定した。その結果，細孔内の気相または超臨界二酸化炭素相は粒子間で連結しており，このため低流速条件下では各相内での高速拡散によってカラム効率が低下することがわかった。
SBMLCカラムに水試料を通液するだけでVOCのみを選択的に捕集濃縮し，次いでこれを逆相HPLCカラムに導いて分析するシステムを開発した。この方法は，水中のVOCをあらかじめ水および共存する親水性物質から分離する前処理の必要がなく，VOCを定量的に分析システムに導入することができるので，従来法と異なり高い精確さで測定することができることを明らかにした。
90℃の高温水を移動相として用いることによりカラム背圧を小さくし，また高圧下でも気相を維持できる細孔径が8 nmのODSカラムを用いて，SBMLCによる水素，ヘリウム，窒素，アルゴン等の不活性ガスの高速分析法を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
SBMLCの分離法としての弱点は移動相の流量が低いとカラム効率が著しく低下することであり，これは高流量にすることによって改善できるが，高流量条件下ではカラム背圧が高くなって細孔内に固定化した気体の体積が減少するという問題があった。本年度は，この原因が，各充填剤粒子内のナノ気泡が連結しており，固定相内での溶質分子の高速拡散を引き起こすためであることを明らかにすることに成功した。これにより，非多孔質充填剤を多孔質充填剤とともに一定の割合でカラムに混合充填することによって，カラム効率を高めることができることがわかった。これはSBMLCおよびSFS-LCを実用分析法として利用する上で重要な成果である。
一方，水試料中のVOCを共存するイオンや親水性化合物から選択的に分離してSBMLCカラムに定量的に捕集濃縮できることを明らかにした。さらにこれを逆相LCカラムに導いて分析することに成功した。紫外吸光検出器を用いての検出であるため，ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素についての結果ではあるが，0.1 ppb以下の定量限界を得ている。ベンゼンの環境基準値が10 ppbであることからも，この定量限界は十分小さい値であることがわかる。さらに地下水の分析にも応用し，実試料の分析も可能であることを示すことができた。
高温水を移動相として粘度を下げることにより分析の高速化と固定化気相の安定化を可能にし，アルゴンと酸素など一部分離が不完全なガスもあるが，SBMLCによる不活性ガスの高速分析に成功した。
これらの結果は，今後の研究を進める上での基盤となるものである。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度得られた研究成果に基づいて，SBMLCを用いた水中の揮発性有機化合物（VOC）の完全回収分析法，およびSBMLCとSFS-LCを用いた不活性ガスの高速HPLC分析法を実用的な分析法として確立することを目的として今後の研究を進める。
前者については，芳香族炭化水素の分析法としてはほぼ完成しているが，ハロゲン化炭化水素は水への溶解度が大きく捕集効率が低い，紫外吸収が弱く検出感度が低いという問題がある。これらを，試料水への塩の添加および温度調整によって溶解度を小さくする，および質量分析計の使用等によって検出感度を上げるなどの方策によって克服することを考えている。
また，後者については，疎水性多孔質充填剤に非多孔質充填剤あるいは親水性多孔質充填剤を混合して充填したカラムと超高温水（100℃以上の水）を移動相とするSBMLCおよびSFS-LCシステムを構築し，カラム効率を高めることにより高速分析法を開発することを目指す。
現在のガスクロマトグラフィーを用いる分析法では分析値の正確さや再現性に問題があることが知られている。これらの問題点をSBMLCとSFS-LCにより克服し，従来法に替わる分析法を開発する計画である。
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