2019 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of chiral macromolecular structure through controlled chemical bond rotation by circularly polarized light irradiation
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19H02759
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
中野 環 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (40227856)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宋 志毅 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (80600981)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 円偏光 / らせん / ねじれ / キラル増幅 / 円偏光二色性スペクトル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
応募者らが直鎖状ポリフルオレン類に対して実現してきた円偏光によるらせん誘起を様々な化学構造を有する直鎖型高分子に適用する研究を進めている。これにより円偏光を用いるらせん構造誘起法の拡張と一般化を図ることを目的としている。これまでに、直鎖状高分子としてポリフルオレン誘導体に加えてポリナフタレン誘導体への不斉誘起を検討しており、円偏光により不斉構造が誘起されることを見出している。さらに、分岐型構造を有するポリフェニレン誘導体を種々の条件下で合成し、不斉構造誘起を試みている。加えて、これらに関連する低分子化合物についても円偏光による光学活性化を検討している。これらの高分子・分子を薄膜に加工して円偏光を照射してらせん構造あるいはねじれ構造を誘起し、これらを円偏光二色性（CD）スペクトル測定により確認する。これまでの検討から、円偏光によるキラル誘起に際しては強い分子間相互作用あるいは分子間配列が重要であることを見出しており、この知見に基づいて分子間相互作用が弱く誘起効率の低い系については、分子間相互作用増強のための「補助分子」を用いて効率を向上させる。これは、アモルファス状試料中の分子鎖間あるいは分子間に入りこんで結晶化するアキラル低分子を混合して薄膜化させて膜系全体の秩序を向上させ、円偏光法を有効にする手法である。また、ポリナフタレン類は溶液中でもある程度安定なねじれ構造を有する可能性があり、不斉誘起実験条件を固体薄膜に限らず溶液、懸濁液へと拡張する検討を行っている。
円偏光により誘起される分子鎖のキラル構造はCDスペクトル測定により検討するが、キラル構造同定を目的としてCDスペクトルの理論計算を行い実験スペクトルとの比較を行う。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポリフルオレン誘導体に加えてポリナフタレン誘導体への不斉誘起に成功している。この成果に関し、基底状態での不斉重合反応により標品としての光学活性ポリナフタレンを合成しCDをスペクトル測定したところ、円偏光を用いて調製した光学活性体とは事なるスペクトルパータンがみられた。加えて、円偏光を用いて調製した光学活性体のキラル特性は溶媒に溶かすと直ちに消失した。これらの結果より円偏光が誘起する不斉構造は不斉重合反応により発生する構造とは形が異なりかつ不安定であるものと考えられる。この結果を踏まえてポリナフタレン類の構造を改変し溶液中でも円偏光により安定ならせんを誘起できる系を探索している。また、青色発光を示す低分子化合物3種への薄膜状態での円偏光照射を行い、高い効率でねじれ構造を作ることに成功している。さらに、不斉構造を付与された低分子化合物が高効率な円偏光発光体となり青色円偏光LEDの素材として有望であることを見出している。
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| Strategy for Future Research Activity |
溶液中でも円偏光により安定ならせんを誘起できる系を探索する目的で、既に検討しているポリフルオレン誘導体に関し、光で誘起した構造を安定化する目的で側鎖基としてオキシエチレン鎖を導入する。これにより側鎖基間の反発によりコンホメーションが安定化される効果に加え、高分子の溶解性が向上することによりより高い分子量を有する試料を用いることができると期待される。分子量の向上により一本鎖の構造を安定化させることに加え、鎖の会合を促進して構造安定化する効果を狙う。また、研究対象を直鎖高分子から分岐高分子へと拡張する目的でベンゼン環が互いに規則正しく結合し一定間隔で分岐した構造を有する物質（有機構造体およびハイパーブランチ高分子）を合成し、光による光学活性化を図る予定である。
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