2019 Fiscal Year Annual Research Report
Polymer Synthesis, Degradation and Conversion Utilizing Appearance/Disappearance of Functional Groups Synergy
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19H02763
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 准教授 (90609695)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 官能基シナジー / 共役置換反応 / 化学リサイクル / 主鎖切断 / α-機能化アクリル酸エステル / α-機能化アクリルアミド / 刺激応答性ポリマー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では4つの課題を軸に立案された．各項目ごとに進捗をまとめる．
[1] ビニルポリマーの化学リサイクル：ラジカル共重合により，脱水アスピリンのモノマー反応性を定量評価した．カチオン重合では，条件次第で開環重合を誘導できることがわかった．得られたビニル重合体は，酸・塩基により主鎖切断することが判明した．これは，逆アルドール反応に基づく機構であると考察している．当初案であるモデルモノマーの合成も平衡して検討したが，前述のように分解機構が推定されたため，当該目標は達成された．一方で，仮説が正しければ，より簡単な構造のモノマーでもビニルポリマーの主鎖分解が誘導されるはずで，検討を始めている．
[2]主鎖分解・主鎖骨格変換：ポリ共役エステルの骨格変換が結晶構造に強く影響することを見出した．題材となるポリ共役エステルを，工業製品から2段階で簡便に合成する手法を開発した．一方，アリル置換基の構造次第では，分解反応において共役置換以外に脱離反応が併発することがわかり，新モノマーの開発を急いでいる．
[3]連鎖重縮合：複数の戦略で検討したが，反応が期待通りに進行しないことが明らかになったため，計画を変更した．α位だけでなくβ位にも臭素原子を導入した新モノマーにおいて，ジチオールとの重縮合におけるポリマーの幾何異性の制御に成功し，同一モノマーのペアから，性質が異なる高分子群が得られた．また，同一成果物を与える反応として，共役置換反応に基づく開環重合を検討したが，開環反応こそ進行したものの，重合には至っていない．
[4]アロステリック重合：基本モデルとなる，共役置換反応とaza-Michael付加を連結した重縮合反応を確立した．一方，題材となるα-（アミノメチル）アクリルアミドモノマーの合成に初めて成功した．派生研究として，ラジカル重合性を評価し，pH-温度応答性ポリマーが得られた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
[1]は予定通りの進捗で，論文発表も済ませている．カチオン開環重合や構造を簡素化した新規モノマーなど，派生研究も始まっている．このため，当初の予想以上の成果であると判断した．
[2]は予定通りのペースで進んでおり，より簡便なポリ共役エステルの新合成法も確立した．一方で，アリル位の置換基効果など，想定外の結果も発見されたが，この問題はモノマーの再設計で回避できる．このため，予定通りの進捗と判断した．
[3]は予想が完全に外れ，大幅な研究計画の見直しを行った．一方で，打開策も見出されており，次年度以降も計画を変更しながら検討を進める．
[4]は予定通りのペースで進んでおり，モデルとなる重合系の確立，計画に記載した新モノマーの合成を完了した．成果物を論文として発表するため，計画に未記載のデータ収集も進めているが，期間内の目標は達成できている．
もともと，計画を4分割したのはリスク分散のためであり，[3]のような計画変更は想定通りである．全体的には，4計画のうち1計画で予想以上，2計画で予定通りの成果が得られており，概ね順調か，やや予想を上回るペースで進んでいる．
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| Strategy for Future Research Activity |
新型コロナウイルスの影響で実験室の過疎化を求められており，実験点数の減少が予想される．このため，研究計画を短期で区切り，速報を中心とした論文化による成果報告を行う．当初案の最終目標だけでなく，論文化が可能な最短ルートでの検討に切り替えて進める．
[1]はほぼ確定的な結論が得られたため，その仮説に基づき新たに設計した新ポリマーの合成を進める．また，偶然の発見である開環重合について，その機構や選択的に開環を促す条件の確立を進め，開環重合単独での成果発表に繋げる．
[2]では，主鎖骨格変換の論文化を目指し，不足データの収集を行う．一方，新合成法では重合や分解における副反応が見つかったため，これを回避する新モノマーの開発を行う．具体的には，置換基の再設計で対応し，従来の報告と併せて論文化する．
[3]は，新モノマーの重合に関する論文を執筆済みであるため，投稿・査読を経て要求された追加実験を実施する．同時に，同等の生成物を与える開環重合に基づく連鎖重合系にシフトして研究を実施する．
[4]は，共役置換反応とaza-Michael付加を連結した重縮合反応，およびα-（アミノメチル）アクリルアミドモノマーの合成・重合の成果を論文化する上で必要な不足データを収集する．同時に，α-（アミノメチル）アクリルアミドモノマーを用いた，アロステリック重合への検討を始める．
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