2020 Fiscal Year Annual Research Report
Polymer Synthesis, Degradation and Conversion Utilizing Appearance/Disappearance of Functional Groups Synergy
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19H02763
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 准教授 (90609695)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 官能基シナジー / 共役置換反応 / 化学リサイクル / 主鎖切断 / α-機能化アクリル酸エステル / α-機能化アクリルアミド / 刺激応答性ポリマー / 開環重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[1] ドミノ型重縮合：β-ブロモ-α-(ブロモメチル)アクリル酸エステルと種々の求核モノマーを利用したドミノ型重縮合の全容が明らかになり，反応条件によって1つのモノマー対から様々な繰り返し構造を持つポリマーを合成することに成功した．また，アリル位に置換基を導入したα-(アシルオキシメチル)アクリル酸エステルとジチオールの重合も検討し，E1cBによって効率よく主鎖切断するポリチオエーテルを得た．さらに，共役置換反応が媒介する，大気下，室温でのリビング開環重合を見出した．
[2] 連鎖的な高分子主鎖切断反応：ポリ共役エステルウレタンの分解において，アリル位に導入した置換基に，分解反応の不可逆性を司る機能があることが判明した．この機能を活用し，酢酸イオンなど弱い求核剤での分解が実現した．
[3] 水素結合切断が誘起する重縮合反応：昨年度までにα-(アミノメチル)アクリルアミド類のラジカル重合体が，pH-温度応答性を示す材料を与えることが明らかになった．一方で，水素結合の切断が誘起する重縮合反応は進まず，重合開始剤を再検討する必要が生じた．
[4] ビニルポリマーのリサイクル：β-ケトエステル構造を与えるモノマーの重合を検討したが，副反応が生じ複雑な生成物を与え，解析に難航している．一方で，脱水アスピリンのカチオン開環重合に成功し，その反応機構や，生成物がけん化により主鎖切断し，モノマー前駆体を与えることを見出した．
[5] [4]に関連し，脱水アスピリンに類似の環状ヘミアセタールエステルを開始剤とする環拡大カチオン重合が，京都大学との共同研究で実現した．この成果をもとに，環状ヘミアセタールエステルの開環を利用した重付加反応について検討し，ビニルエーテルとポリ共役エステルの共重合に成功した．
[6] [2]に関連し，ポリ共役エステルの分解反応を架橋高分子の解架橋に応用した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ドミノ型重縮合で論文1報を発表したほか，主鎖切断するポリチオエーテルや，リビング開環重合の開発にも至り，論文発表の準備ができている．
ポリ共役エステルウレタンについても，アリル置換基の効果が明らかになり，関連特許の出願に至った．また，昨年度に出願した特許の補正も完了し，一連の成果について，論文発表できる見通しになった．
α-機能化アクリルアミドについては，当初狙った水素結合の切断が媒介する重縮合の開発には至っていないものの，開始剤について検討の余地が残っている．また，pH-温度応答性材料の開発に至ったが，こちらは昨年度に出願した特許の補正が完了したため，論文発表する．
脱水アスピリンについても，カチオン開環重合の細かいパラメタや機構が明らかになり，特に生成物に循環型モノマーとしての付加価値が明確になったことから，論文発表の見通しが立った．
このように，一部に当初計画とは異なる成果が含まれるものの，それぞれ特許出願が完了し，論文発表の見通しが立ったことから，順調に進んでいると評価した．
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| Strategy for Future Research Activity |
[1] ドミノ型重縮合：開環重合，ポリチオエーテルの合成と分解について，論文執筆を進める．化学構造をサポートするデータなど，論文化に必要な不足データの収集に注力する．
[2] ポリ共役エステルウレタン：アリル位に芳香族置換基を導入したポリ共役エステル類について，触媒量の酢酸イオンを作用させると，主鎖骨格が異性化する反応が見出された．この反応の詳細を検討し，環境によって主鎖が剛直に変化するポリマーの開発に繋げる．
[3] 水素結合媒介重合：オプションとして設定した，環状チオラクトンを組み合わせた重合について検討する．同時に，これまでに発見したpH-温度応答高分子について，論文執筆を進める．
[4] 脱水アスピリンおよびβ-ケトエステル含有ポリマー：カチオン開環重合について，論文化に必要な細かいデータ収集を行う．β-ケトエステル含有ポリマーについて，現在3種類のモノマーの合成・重合を検討しており，引き続き重合検討を行い，β-ケトエステル含有ビニルポリマーの合成と分解検討を目指す．
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