2020 Fiscal Year Annual Research Report

ロタキサン型分子機械を利用したメゾーマクロスコピック構造体運動制御システムの構築

Research Project

Project/Area Number	19H02787
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	山田泰之名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 准教授 (10385552)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	ポルフィリン / フタロシアニン / ロタキサン / 分子機械
Outline of Annual Research Achievements	本研究の目指す(i)分子ジッパー型、(ii)分子リフト型の分子機械のデザインと合成をおこなった。各テーマについての進捗は下記の通りである。（１）分子ジッパー型：分子ジッパーを、４重ロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体をベースにしてデザインした。４重ロタキサンの４本のアルキル側鎖としてジアルキルアンモニウムイオンとピリジニウムアミドという２種類のステーションを持つ長鎖アルキル型分子レールを導入することとした。酸・塩基の添加により、４つのクラウンエーテルを持つフタロシアニンが分子レールに沿って移動すると、ポルフィリンーフタロシアニン間距離が変化して４つのアルキル鎖末端に修飾した分子同士の相対距離が変化する仕組みである。現在、部品となる４重ロタキサンとアルキル側鎖の合成を完了し、それらの連結反応を検討している。（２）分子リフト型：分子リフトの基本構造となる多重インターロック型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-faceヘテロ３量体のポルフィリン部位に、金基板に配位可能なジスルフィド基を導入した分子を合成中である。上記に加えて、分子機械の基本骨格となる４重ロタキサン型ヘテロ二量体において、ポルフィリンとフタロシアニンを連結する４つのアルキルアンモニウム鎖のアルキル鎖長を系統的に変化させたところ、ポルフィリンとフタロシアニンの会合様式が大きく変化するという予期せぬ知見を得た。アルキル鎖長が４、６、８に比べて、１０の時には、ポルフィリンとフタロシアニン間の電子的相互作用が明確に強く観測された。これは、ポルフィリンの側鎖のフェニル基とフタロシアニン環との立体障害に起因すると考えられるが、ポルフィリン・フタロシアニンの会合形式の制御法となることに加えて、本分子組織を利用した分子機械のダイナミックな構造変化制御の鍵になる可能性がある。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究の目的は、外部刺激により大きく構造変化する分子機械を利用して、メゾーマクロスコピックサイズの構造体のダイナミックな集合構造変化および方向選択的運動の制御を行う分子システムを構築することである。具体的には、我々がこれまでに合成してきた「分子筋肉・分子エレベータとして機能しうるロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-face分子組織」の構造変化の特徴を最大限に活用することにより、 (i)分子集合体の会合・離散を自在に制御できる分子ジッパーの開発および (ii)粒子を「持ち上げる」等の「仕事」をすることができる分子リフトの開発することが具体的な検討項目である。本年度は新型コロナウイルスによる大学閉鎖の影響などから、合成の進捗に影響は出たものの、目的とする分子筋肉・分子ジッパーの基本骨格の合成が着実に進展した。さらに本年度は、分子機械合成の試行錯誤の過程において、４重ロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-face二量体内でポルフィリンとフタロシアニンを連結するアルキル鎖長を変化させると、ポルフィリンとフタロシアニンの会合様式が大きく変化するという予期せぬ知見を得た。トータルとして、研究は概ね順調に進行していると考えている。
Strategy for Future Research Activity	今後も2020年度に引き続いて、(i)分子集合体の会合・離散を自在に制御できる分子ジッパー、および (ii)粒子を「持ち上げる」ことができる分子リフト、の両者それぞれの基本骨格となる分子組織の合成を進める。具体的には、(i)の研究課題については、これまでに得られた「リン酸アミド型ストッパーを導入した4重ロタキサン型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-faceヘテロ二量体」と「分子レール」を連結する反応を検討する。さらには、その反応により得られる予定の分子ジッパーの特性を評価したいと考えている。 (ii)の研究課題については、引き続き金表面と接合可能なジスルフィド修飾多重インターロック型ポルフィリン・フタロシアニンface-to-faceヘテロ3量体の合成を進める。さらに、分子機械構築の過程で明らかになった新しい知見（上記参照）について、さらに評価を進めて、分子機械構築の新しい概念の構築に取り組む予定である。