2021 Fiscal Year Annual Research Report
Fabrication of Oxygen Reduction Electrocatalysts by One-Pot Process Using Ionic Liquids as Reaction Media
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19H02814
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
津田 哲哉 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (90527235)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 電極触媒 / 酸素還元 / 燃料電池 / イオン液体 / ワンポット |
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| Outline of Annual Research Achievements |
得られた結果の比較を容易とするため、今年度はPtナノ粒子担持炭素コンポジット材料にターゲットを絞り、イオン液体－熱還元法のワンポット合成時に使用するイオン液体や担体として使用する炭素の種類が酸素還元電極触媒の質量活性や耐久性に与える影響について調査した。
炭素材料には、MWCNT、2種類の厚みの異なるグラフェンナノプレートレットを用いた。白金前駆体にはビス(2,4-ペンタンジオナト)白金(II)、イオン液体にはトリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（[N1,1,1,3][Tf2N]）および1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（[C4mim][Tf2N]））を使用した。イオン液体にPt(acac)2と炭素材料を添加し、窒素雰囲気下、573 Kで4時間撹拌することで、Ptナノ粒子担持炭素材料を作製した。
得られたPtナノ粒子担持炭素材料をTEMにより評価したところ、Ptナノ粒子の粒径は炭素材料の比表面積が大きくなるに従って小さくなったが、その際のPt担持量は炭素材料の種類に関係なく、25.5±1 wt%であった。Pt担持量は殆ど同じであったことから、比表面積の増大による核形成点の増加が粒径減少の原因であると判断した。また、Ptナノ粒子の粒径はイオン液体の種類によっても変化し、[C4mim][Tf2N]を用いると、より小さなナノ粒子が得られた。これは五員環を有する[C4mim]カチオンの方が[N1,1,1,3]カチオンよりも、Ptナノ粒子表面への吸着面積が大きく、粒子の成長を阻害する効果が大きいためと考えられる。さらに、酸素還元触媒能は、Ptナノ粒子の粒径だけでなく、炭素担体表面に存在するPtナノ粒子の数密度にも大きく左右されることも見い出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
イオン液体－熱還元法の抱える課題点を克服するため、固体高分子形燃料電池用酸素還元電極触媒として有望であるPtNiナノ粒子担持MWCNTの合成をモデルケースにして研究を重ねてきた。その過程において幾つかの新たな知見を得ることに成功している。例えば、PtNiナノ粒子の結晶構造については、X線回折や電子線回折、EDSマッピングによって調査し、面心立方構造を有するPtNi合金であることを確認している。得られたPtNi/MWCNTを酸素還元電極触媒として評価すると、PtNiナノ粒子の組成や粒径が似たような値であっても、ニッケル前駆体の種類が異なると、電極挙動が変化することも珍しくなかった。そのため、本手法により得られる材料の特徴を正確に理解するには、Ptナノ粒子を担持させた炭素コンポジット材料の方が良いと判断して、より詳細な調査を行ったところ、Pt前駆体の添加量が同じ場合、炭素担体の種類によらず、Pt担持量はほぼ同じになることがわかった。また、その際の粒径は炭素担体の比表面積やイオン液体のカチオン種の構造に強く依存した。一般に、粒径が同じでPtナノ粒子の数密度が異なるPtナノ粒子担持炭素材料を合成することは困難であり、数密度が触媒性能に与える影響を調査した例は殆どないが、上述した知見を利用することで、それが可能となり、数密度が高くなると、酸素の供給が不十分なPtナノ粒子が現れることを示唆する興味深い成果を得ることができた。コロナ禍の影響によって、オペランド観察実験のスケジュールに遅れが生じているが、準備自体は進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
イオン液体－熱還元法はワンポットプロセスであるにもかかわらず、担持されるナノ粒子の粒径を制御しつつ、イオン液体の効果によって種々の炭素担体に簡便に担持できる。この特長を十分に活かした電極触媒の開発に取り組む。例えば、ナノ粒子と炭素担体界面の電子伝導性向上に寄与する導電性高分子の形成が可能なイオン液体を本手法に適用する。白金(II)アセチルアセトナート、MWCNT、ジフェニルアンモニウム硫酸塩を添加したイオン液体によるPtナノ粒子担持MWCNT（Pt/MWCNT）の合成などをここでは想定している。合成したPt/MWCNTの酸素還元電極触媒としての評価は、電気化学的有効比表面積や酸素還元反応に対する質量活性・耐久性などを算出するとともに、TEM観察、HAADF-STEM観察、触媒最表面における化学結合状態の調査などにより行う。イオン液体－熱還元法は極めて簡便に材料の調製ができるため、酸素還元触媒能の高い新奇なナノ粒子を担持したMWCNT材料の探索にも取り組む。さらに、コロナ禍の影響で実施が遅れているイオン液体－熱還元法によるPtナノ粒子担持炭素材料合成プロセスのオペランドTEM観察を行い、学術的意義の高い情報の収集を目指す。
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