2019 Fiscal Year Annual Research Report
Molecular-scale analysis of artificial photosynthesis catalysts: structural and electric properties of supramolecular metal complexes anchored on semiconducting oxide surfaces
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19H02815
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
笹原 亮 神戸大学, 理学研究科, 特命准教授 (40321905)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
玉置 悠祐 東京工業大学, 理学院, 助教 (10752389)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光触媒 / 2核錯体 / 半導体 / 走査プローブ顕微鏡 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、半導体微粒子と2核錯体で構成されるハイブリッド光触媒について、2核錯体の吸着構造が光励起電子の移動効率に与える影響と、半導体表面のナノ構造が吸着2核錯体の安定性に与える影響を解明する。2核錯体は、アルキル基で接続された増感単核錯体と触媒単核錯体で構成され、吸着時の単核錯体間の方位や距離が光触媒活性を決定づける。吸着2核錯体の構造・安定性を錯体及び半導体表面の設計にフィードバックして、高量子収率・高耐久性のハイブリッド光触媒を作製する。
今年度は、湿式法で吸着させた錯体を走査トンネル顕微鏡（STM）で画像化できること、半導体微粒子を用いたハイブリッド光触媒と同一の湿式条件で、酸化チタン（TiO2）単結晶基板表面に錯体を吸着できることを実証した。
STMを用いた吸着分子の解析には、原子配列を規定した大面積の基板表面が必要である。そこで、TiO2(110)表面を超高真空中でイオンスパッタと加熱処理で清浄化し、結晶の断面に相当する(1×1)構造とした。この(1×1)表面基板を真空槽から取り出して、純アセトニトリルに浸漬させた。TiO2基板を超高真空槽に再導入してSTMで観察すると、表面には(2×1)構造で周期配列したOH基が観察された。これは、(1×1)表面の原子配列がアセトニトリル中で保持されることを示す。一方、錯体の希薄アセトニトリル溶液（10-8 M）に浸漬させると、直径2 nm、高さ1 nmの点像が観察された。点像の密度は浸漬時間に比例して増加したため、この点像を単核錯体に帰属した。次に、錯体溶液の濃度を10-5 Mとし、単分子膜に相当する錯体数となるようルチル型TiO2微結晶を加えた。X線光電子分光法ではTiO2基板表面の錯体吸着量は単分子膜相当だった。しかしSTM像では、不均一な形状、サイズの点像が観察され、Ru錯体の一部が凝集することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度は、半導体微粒子を用いたハイブリッド光触媒と同一の湿式条件で大面積酸化チタン（TiO2）基板に錯体を吸着させ、吸着錯体を個々に画像化することを目標とした。最初に、TiO2基板表面に湿式法で錯体を吸着させ、走査トンネル顕微鏡で錯体を画像化できることを実証した。次に「溶液内に含まれる錯体の分子数が半導体表面に単分子膜を形成する量となる」という、ハイブリッド光触媒の設計で経験的に最適化された湿式条件をTiO2(110)表面への錯体吸着で忠実に再現するために、表面積が既知のルチル型TiO2微粒子（JRC-TIO-6, 粒径15 nm、表面積100 m2g-1）をTiO2(110)ウエハとともに溶液に加えた。これらの成果は、次年度の吸着2核錯体の構造解析の要素技術となる成果であり、研究は順調に進んでいるといえる。現在、論文を執筆中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、 (1)吸着錯体の安定性の解析、(2)TiO2(110)表面に吸着した2核錯体の構造の解明を実施する。(1)では、単核錯体を吸着させたTiO2(110)表面を作製し、触媒反応用のCO2飽和NaHCO3水溶液中に浸漬させる。浸漬前後で2核錯体の分解（増感錯体と触媒錯体の分離や、各錯体像の断片化など）や脱離（密度低下）の進行を確認し、吸着サイト、ステップ、OH基の影響を明らかにする。単核錯体を用いることで単一錯体の画像化を容易にし、吸着錯体の脱離や構造変化を確実に捉える。単核錯体の成果を基に、2核錯体に研究を拡張する。(2)ではTiO2(110)表面に2核錯体を吸着させ、STM像から増感錯体－触媒錯体間の結合距離・方位を解析する。吸着前の構造と比較し、TiO2表面のステップ密度、OH基が構造変化に及ぼす影響を明らかにする。
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