2022 Fiscal Year Annual Research Report
Direct molecular transformation using highly active amide base catalyst
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19H03346
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
根東 義則 東北大学, 薬学研究科, 教授 (90162122)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
重野 真徳 東北大学, 薬学研究科, 准教授 (30571921)
熊田 佳菜子 東北大学, 薬学研究科, 助教 (30748504)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | アミド塩基 / 脱プロトン化 / 芳香族化合物 / 芳香複素環 / C-H修飾反応 / 有機超強塩基 / 芳香族求核置換 / 有機触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度においては過去３年間の研究成果をもとに種々の複合塩基を用いる反応開拓を行った。脱プロトン化反応とともに求核剤の芳香族求核置換について検討を行い、フォスファゼン塩基触媒を用いる芳香環上のメトキシ基の置換反応が幅広い基質において進行することを明らかにし、塩基の種類の違いによる求核剤の反応性の理論的な考察に関する研究を行った。フォスファゼン塩基t-Bu-P4を触媒として用いて、芳香族メトキシ化合物のsp2炭素－メトキシ結合の変換反応の開発に取り組み、酸素、窒素、炭素求核剤が円滑に反応することを明らかにした。この過程で、チオールを求核剤として用いた際には、芳香族メトキシ化合物の脱メチル化反応が進行することを見出した。従来の塩基を用いた脱メチル化反応では、電子不足な基質に有効であり、電子豊富な基質には適用が困難であった。この触媒的脱メチル化反応の基質適用範囲を詳細に評価した結果、電子不足な基質(アセチル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子)に加え、電子豊富な基質（メチル基、ジフェニルアミノ基、エトキシ基）を用いた際にも、目的の脱メチル化反応が円滑に進行することを示した。さらに1,3,5-トリメトキシベンゼンにおいては一段階で全てのメトキシ基での脱メチル化反応が進行することも明らかにした。また本反応では種々の有機塩基の中でt-Bu-P4塩基が特異的に有効な触媒であることを示した。この特異性について計算化学的な解析を行い、チオールが脱プロトン化して生じるチオラートアニオンがt-Bu-P4の嵩高さゆえに、ネイキッドアニオンに近い状態を取ることで、高い求核性を持たせることが可能となるために、効率的に反応が進行するものと理解された。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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