2019 Fiscal Year Annual Research Report
有機ニトロキシルラジカル－遷移金属ハイブリッド触媒に基づく精密有機分子構築
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19H03347
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
岩渕 好治 東北大学, 薬学研究科, 教授 (20211766)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
笹野 裕介 東北大学, 薬学研究科, 講師 (10636400)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 化学選択性 / ニトロキシルラジカル / ハイブリッド触媒 / 不斉合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、「有機ニトロキシルラジカルー遷移金属ハイブリッド触媒システム」に潜在する合成化学的機能性の開発とその有用性の実証を3年に亘る計画研究として実施するものである。その初年度にあたる期間では、常温・常圧の分子状酸素の活性化して官能基共存性に優れた酸化的分子変換に展開可能な、化学選択的電子伝達系を構築するための機能素子の合成を行った。具体的には、構造活性相関情報の効果的抽出を視野に入れて、アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルとオキサゾリンの連結を基本モチーフとした多座配位型ニトロキシルラジカル誘導体を種々合成した。次いで、合成した多座配位型触媒を用いて、(i) vic-アミノアルコールおよびvic-ジオールの対応するカルボニル化合物への効率的空気酸化と、(ii)触媒的分子内フェノールカップリング反応への適用性を検討した。その結果、(i)の反応について、反応温度の精密制御を鍵として、対応するカルボニル化合物を良好な収率で与える触媒系を特定することができた。(ii)については、企図した分子内フェノールカップリング反応は進行するものの、フェノール性基質の不安定性のため、望まないフェノール重合が優先的に進行することが判明し、当初の計画の見直すこととなった。遷移金属とリガンドの再検討を進めた結果、有機ニトロキシルラジカルとCr-salen錯体の組み合わせにより、所望の分子内脱芳香族的フェノールカップリング反応を進行させる新規反応系を見出すことが出来た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
有機ニトロキシルラジカルと銅イオンから成るハイブリッド触媒の反応性を精密に制御する方法を見出し、これにより従来は適用出来なかったvic-アミノアルコールのアルコール選択的酸化反応の実現に足掛かりを得ることが出来た。しかし、その一方で、既存の触媒システムではフェノールカップリング反応への適用が困難であることが判明した。この制限を超えるための機能素子を探索した結果、クロムイオンとsalen錯体との協奏触媒の可能性を発見することができたことから、本研究は概ね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度に得られた知見をもとに、各々の触媒反応について反応機構モデルを構築し、光学活性基質への適用とフィードバック検証、密度汎関数法に基づく量子化学計算を取り入れて、モデルの精密化を図るとともに、さらなる触媒効率の向上を目指す。有望な触媒システムが得られた反応系について、生物活性化合物への適用を視野に入れた基質デザインと探索合成研究を開始する。
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