2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of gaseous mercury removal in flue gas using powder of wasted DeNOx catalyst
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19H04300
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
義家 亮 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (60293544)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 水銀 / 煙道ガス / 脱硝触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，排ガス中水銀の分離回収のために，廃脱硝触媒を粉砕して得られる粒子を水銀捕捉剤として利用する省資源，安全，省エネルギー，低環境負荷の水銀分離回収プロセスを提案し，その具体的指針を得ることを目標とする．脱硝触媒はアンモニアの酸化反応によるNOx還元がその機能であり，強い酸化力を持っている．よって，高価な添加剤等を加えることなく，低コストで高機能の水銀酸化捕捉剤が得られる．また，固体粒子材料であるため，非腐食性であり，排ガス処理装置に対する負荷が小さい．さらに，捕捉剤粒子の回収は既存の集塵器で行われるため，外部からエネルギー投入する必要がない．
申請者は2018年度までに脱硝触媒微粉末が窒素雰囲気あるいは空気雰囲気において，水銀捕捉用活性炭と同等以上の水銀捕捉性能を持つことを見出している．そこで2019年度はその水銀捕捉機構に対する様々な気相不純物の影響を調べた．具体的にはまず，HClガスが水銀酸化・捕捉に及ぼす影響の調査を行った．その結果，雰囲気中にHClが存在する場合には水銀はほぼ酸化されるが，脱硝触媒には捕捉されなかった．つまり，脱硝触媒は酸化触媒としてのみ機能し，捕捉剤としての効果は発揮されなかった．ただし，水銀酸化が進行していれば，気相水銀であっても水溶性なので，煙道ガス処理設備下流の湿式脱硫装置等によって回収される見通しが立ち，本研究目的の想定範囲内である．
一方，脱硝触媒に捕捉された水銀の昇温脱離実験の結果，脱離後の気相水銀は主に元素水銀であった．捕捉実験によって水銀は酸化形態で脱硝触媒に捕捉されていると予測されるが，脱離の際はO原子を触媒上に戻す，もしくはO2として放出し，元素水銀として放出されると考えた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
脱硝触媒による気相水銀の酸化・捕捉試験とそれに対する雰囲気ガス中不純物の影響，さらには捕捉後の水銀の昇温脱離試験については順調に進んでいる．一方，2019年度の研究項目として硬X線XAFSを用いた捕捉後水銀の化合物種評価があった．
申請者は2018度までに，各種水銀試薬および活性炭等の水銀捕捉剤に捕捉された水銀について，硬X線XAFS（AichiSR, BL5S1）によるXANESスペクトルを解析することで，各種活性炭表面のHg化合物形態分析を行った．それによって得られたXANESプロファイルにおいて，標準試料（塩化水銀，硝酸水銀）の場合には明確な水銀のエッジが確認された．また，活性炭捕捉水銀については酸化水銀などの酸化化合物形態を示唆するXANESプロファイルが観察された．そこで2019年度は水銀捕捉後の脱硝触媒粉末試料について，同様の硬X線XAFS（AichiSR, BL5S1）によるXANESスペクトル解析を行った．しかし，その結果は水銀捕捉を示す微量なシグナルがかろうじて検出されるだけであった．これは水銀の-L3端の吸収が，タングステンの-L1端のEXAFS振動と重なるため，XANESプロファイルに各水銀化合物固有のエッジが判別できなかったことによる．タングステンは脱硝触媒の主要構成元素であり，これを試料から除去することはできない．一方，水銀吸着量を増大させて，相対的に水銀エッジのシグナル強度を高めることも試みたが，水銀吸着試料作製時の高濃度水銀によって実験装置反応管および配管が汚染されて，実験精度に対する重大なダメージをもたらした．また，そもそも高濃度水銀では脱硝触媒における支配的な水銀捕捉メカニズムが変化する可能性もある．以上の経緯により，硬X線XAFS測定では，脱硝触媒中に捕捉された水銀の化合物種の特定には至らないと結論付けた．
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| Strategy for Future Research Activity |
2019年度までに，脱硝触媒捕捉水銀の硬X線XAFSによるXANESスペクトル解析では，脱硝触媒の主要な構成元素であるタングステンが水銀のシグナルに干渉するため，脱硝触媒中に捕捉された水銀の化合物種の特定には利用困難であることが分かった．一方，同じシンクロトロン光源を用いた分析法であっても，XRF（蛍光X線）分析であれば，水銀のシグナルがタングステンの信号と干渉しないだけでなく，脱硝触媒を構成するチタンやケイ素などの他の主要元素とも干渉しないことが文献調査により判明した．また，脱硝触媒中に捕捉された微量水銀であっても，入射X線強度の強いシンクロトロン光XRF測定であれば，水銀の蛍光X線が検出される可能性が高い．さらにXRFはXANES等と同様にHg元素の価数や化合物形態の評価に利用可能であることが知られている．あいちシンクロトロン光センターでは，AichiSR:BL7UのビームラインにおいてXRF測定が可能である．
そこで2020年度は，各種水銀試薬および脱硝触媒粉末に捕捉された水銀について，蛍光X線（AichiSR, BL7U）によるXRFシグナルを解析することで，各種活性炭表面の水銀化合物形態分析を試みる．2019年度と同様，脱硝触媒試料は水銀捕捉時の雰囲気ガス組成がパラメータとなる．
脱硝触媒粉末を用いた水銀吸着試料の調製法は2019年度から変更はない．またその水銀濃度分析および硫黄や塩素の濃度分析の機材についても，2019年度までにほぼ整備されている．よって，2020年度は大幅な研究方針の変更はないし，追加の大型設備備品の購入予定もない．
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[Journal Article] Removal of gaseous elemental mercury by hydrogen chloride non-thermal plasma modified biochar2019
Author(s)
Jinjing Luo, Mingchang Jin, Lurong Ye, Yinan Cao, Yonggui Yan, Rupeng Du, Ryo Yoshiie, Yasuaki Ueki, Ichiro Naruse, ChinJung Lin, YiYuan Lee
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Journal Title
Journal of Hazardous Materials
Volume: 377
Pages: 132-141
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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