2019 Fiscal Year Annual Research Report
Structural tracking of nuclear wavepacket dynamics using femtosecond time-resolved X-ray absorption spectroscopy
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19H04407
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| Research Institution | Japan Synchrotron Radiation Research Institute |
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Principal Investigator |
片山 哲夫 公益財団法人高輝度光科学研究センター, XFEL利用研究推進室, 研究員 (90648073)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 核波束 / X線吸収分光 / X線自由電子レーザー / 分子動画 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は、X線自由電子レーザー（XFEL）を使った時間分解X線吸収分光法（XAS）により、溶液中で光励起された分子が緩和する際に生じるコヒーレントな核波束振動の局所的な構造変化を原子分解能で観測することである。X線領域のレーザー光であるXFELをプローブ光として用いることで、従来の紫外～赤外光の超高速ポンププローブ分光にはない元素選択性、高空間分解能、高時間分解能を兼ね備えた新しい分子動画を実現し、フェムト秒化学に新たなフロンティアを切り拓くことを目指している。
2019年度は国内唯一のXFEL施設SACLAにおいて、研究対象として採用したポリピリジン銅（I）錯体（[Cu(dmphen)2]+, dmphen = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline）のアセトニトリル溶液を対象に、時間分解XASを約70フェムト秒の時間分解能で計測した。[Cu(dmphen)2]+は光吸収後に核波束振動を経て約1ピコ秒の内に銅（I）錯体に見られる正四面体型から銅（II）錯体に多い平面型へと擬Jahn-Teller歪みを起こすことが知られている。実験の結果、Cu 1s軌道の結合エネルギー（吸収端）近傍のXANES領域において、光励起に伴う銅原子の価数変化（１価→２価）に帰属される巨大な過渡信号の上に微弱な振動構造を観測した。これは、錯体中心にある銅原子とそれに配位しているリガンドの間の核波束振動を捉えたことを意味している。さらに興味深いことに、入射X線エネルギーを変えると、振動の形状や強度が変化することを確認した。すなわち、時間分解XASでは、核波束の各振動モードに対する感度が入射X線エネルギー（遷移の終状態）に依存していると推察される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画では、初年度は(i)定常状態のXASスペクトルの計測、(ii)光励起後100ピコ秒のXASスペクトル計測を予定していた。フェムト秒時間分解能での時間分解XASスペクトルの計測は2020年度の予定であったが、1回目のSACLAのビームタイムで予想以上に実験が順調に進み、核波束振動を捉えるに至った。そのため、当初の計画以上に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
得られたデータを基に今後、(i)観測された振動モードを同定する、(ii)入射エネルギー依存性のメカニズムを解明する、(iii)振動による構造変化を0.01オングストロームの精度で決定する、ことなどを計画している。そのために、理論研究家（T.J.Penfold: Newcatsle University）との研究協力を進めている。具体的には、
(i)実験データをフーリエ解析することにより、核波束振動に含まれる複数の振動数を抽出して、その減衰やカップリングを調べる。また理論計算との比較から観測された振動の帰属を行う。
(ii)帰属された振動モードについて、各入射X線エネルギーにおける振幅強度の理論計算と実験結果を比較し、遷移先の軌道と振動に伴う微細な分子構造の変化がどう紐づいているのかを調べる。
(iii)中心金属の銅原子とフェナントロリンリガンド間の結合距離が同位相で振動するbreathing modeについて銅ー窒素原子間距離の変化をX線吸光度の振動振幅から求める。
を実施する。
これらの研究項目はX線分光によって分子の構造変化をどの程度詳細に決定できるか、という基本的かつ重要な問いに答えるためのものであり、達成することによって超高速X線科学の大きな発展に貢献できる。
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Research Products
(13 results)
