2019 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of two-dimensional conjugated polymer, coordination nanosheet, and manifestation of higher-order functions using high quality and hetero-structured nanosheets
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19H05460
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
西原 寛 東京理科大学, 研究推進機構総合研究院, 教授 (70156090)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂牛 健 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (50756484)
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| Project Period (FY) |
2019-04-23 – 2024-03-31
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| Keywords | 二次元物質 / 金属錯体 / 結晶 / ヘテロ構造 / エネルギー貯蔵 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
配位ナノシートに関する下記の研究実績を挙げた。
1) 発光性ラジカル配位ナノシートの開発。化学的に安定で発光を示す新規ラジカル配位子trisPyM (tris(3,5-dichloro-4-pyridyl)- methyl radical)を開発し、これを亜鉛錯体に配位させることで、10 μm平方を超える大きさの二次元配位ナノシートtrisZn単結晶を合成した。trisZnの構造を単結晶X線回折により決定するとともに、このナノシートが固体状態でも蛍光を発することを明らかにした。
2）配位ナノシートカプセルの合成。シリンジポンプ法などを用いて、直径がナノメートルからマイクロメートルのレドックス活性なビス（テルピリジン）錯体FeTPYナノシートカプセルや発光性のZnTPYナノシートカプセルの合成に成功した。さらに磁石を用いて集合・離散を外部制御できる磁性粒子内包FeTPYカプセルを合成し、機能性物質を内包した配位ナノシートカプセルの合成に利用できることを示した。
3) 鉄ジチオレンナノシートの高品質化による構造の解明。鉄イオンとベンゼンヘキサチオール（BHT）から生成する鉄ジチオレンナノシート（Fe-BHT）について、液液二相界面合成時の温度を45℃に維持することでXRDによる構造解析が可能な高結晶性Fe-BHTを合成し、その構造を解明した。Fe-BHTは最密型構造をとることが明らかとなり、品質の向上に伴って電気伝導度が10倍以上に上昇した。
4) MDI系配位ナノシートの正極材料特性。ヘテロメタル配位ナノシートであるCoxNi1-xDIの構造と正極特性を調べ、x = 0.56では正極特性が母物質であるCoDIやNiDIよりも優れていることが見いだされた。またCuDIとその類縁物質の正極特性を調べたところ、NiDIに比して容量が高くなり、高電圧電池用材料になることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究計画調書に記載した下記の4項目の研究は順調に進展している。
１）新規化学構造の機能性配位ナノシートを理論計算予測と組み合わせながら創製すること。２）高純度で大面積の単結晶性配位ナノシートを合成・同定し、精密な電子・磁気・光物性測定を行い、本質的な構造―物性相関を完全に解明すること。３）金属錯体と二次元共役構造の両方の特長を活用した極限の物理的、化学的機能を探求すること。４）配位ナノシートを他のナノシートと組み合わせたヘテロ積層、ヘテロ接合構造を作製し、複合系の特異な物理的、化学的特性を見出して解明すること。
さらに、ヘテロメタル配位ナノシートに関しては、ランダムな金属種の配置をとる固溶体型のCoxNi1-xDIは想定内であったが、NixCu1-xBHTではx = 1/3でNiとCuの配置が固定されるという特異な現象が見出されたことは期待以上の成果である。この組成比で、高い結晶性と高い導電性を示したことが、構造と物性の強い相関を支持している。さらにこの構造に触発されて、逐次配位反応でPtDTからPtCuBHTを合成できることを見出したことは、ヘテロメタル配位ナノシートの構造設計の新たな指針を示すものである。
また、当初の計画では、走査トンネル顕微鏡を用いた配位ナノシートの実空間における構造観察に関しては、配位子と金属を超高真空中で蒸着、基板上で反応させることで合成しSTM観察するin situ的手法よ大気圧下通常の環境で合成したナノシートを基板上に転写してSTM観察するex situ的手法を構想していたが、エレクトロスプレー蒸着装置を用いることで、これまで観測されなかった、NiDTの最小単位と思われる六角形の構造を観察することに成功したことから、より大きな配位ナノシートの原子配列の観察やSTSを用いるトポロジカル絶縁体の証明等が期待され、期待以上の成果が見込まれる。
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 高品質配位ナノシートの合成と物性：新規な配位ナノシートとして単一金属を含む構造だけでなく、ヘテロメタル系の新規配位ナノシート、特に異種金属の原子配置が規定された構造の合成を行い、ホール輸送特性や熱電変換特性を含む特性を明らかにする。
2）配位ナノシートのヘテロ構造の構造-物性相関の解明と機能探求：ヘテロ積層およびヘテロ接合配位ナノシートについては二段階界面錯形成反応法などにより合成し、その電気特性、光電気特性を解析する。原子層まで膜厚を薄くし、電子伝導機構を解明する。
3) 走査トンネル顕微鏡を用いた配位ナノシートの実空間における構造観察：導電性配位ナノシート単原子層の原子配列構造を観察し、STS測定により、トポロジカル特性などの量子物性を明らかにする。
4）配位ナノシートの電気化学特性：配位ナノシートを基盤としたハイブリッド材料作製とその電極材料としての特性検証、電気化学特性極大化ならびに高品質・均一配位ナノシート膜とその場電気化学分光法を用いた電気化学反応ダイナミクスの観測を行う。
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Research Products
(31 results)
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[Journal Article] Two-Dimensional Bis(dithiolene)iron(II) Self-Powered UV Photodetectors with Ultrahigh Air Stability2021
Author(s)
Y.-C. Wang, C.-H. Chiang, C.-M. Chang, H. Maeda, N. Fukui, T.Wang, C.-Y. Wen, K.-C. Lu, S.-K. Huang, W.-B. Jian, C.-W. Chen, K. Tsukagoshi, H. Nishihara
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Journal Title
Adv. Sci.
Volume: 2021
Pages: 2100564
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Solution-processed organometallic quasi-two-dimensional nanosheets as a hole buffer layer for organic light-emitting devices2020
Author(s)
S. Liu, Y.-C. Wang, C.-M. Chang, T. Yasuda, N. Fukui, H. Maeda, P. Long, K. Nakazato, W.-B. Jian, W. Xie, K. Tsukagoshi, H. Nishihara
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Journal Title
Nanoscale
Volume: 12
Pages: 6983-6990
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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