2020 Fiscal Year Annual Research Report
Nanoscale Element Replacement Science: Structural Transformation of Nanocrystalline Phases and Development of Novel Functions
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19H05634
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
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2019-06-26 – 2024-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / 元素置換 / 金属化合物 / 合金 / イオン結晶 / 電子構造 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、理論・実験両面から貴金属の性能を凌駕する一連の新奇ナノ粒子群を創製する。すなわち、①低周期dブロック金属ナノ粒子へのpブロック元素の導入やガルバニック置換による合金化により電子構造を大きく変調し、貴金属ナノ粒子がもつ物性・触媒特性を圧倒的に凌駕する新金属相ナノ粒子群を創製する。さらに、②低周期dブロック金属からなる半導体ナノ粒子のイオン交換により、結晶構造・電子構造を部分的に変調し、貴金属ナノ粒子では困難な全近赤外光エネルギー変換ヘテロ構造ナノ粒子群を創製する。
本年度は、貴金属の合金化の新奇手法として、昨年度に引き続きPd-P合金ナノ粒子を出発物質としたPd基合金ナノ粒子の合成手法を利用した。B2-PdInナノ粒子が、B2-PdCdナノ粒子でも観察され、可視領域のLSPR発現が11族元素に類似したバンド構造に由来であることを支持する結果となった。また、FePd合金ナノ粒子を合成する過程で、[001]方向にPd3原子層とFe1原子層が交互に積層した非平衡Z3構造FePd3合金ナノ粒子が生成することを偶発的に発見した。構造解析の結果、微量の不純物InがZ3構造形成に寄与していることが分かった。
一方、Cu2-xSおよびCu2-xSeナノ粒子を用いた一連のカチオン交換反応において、「反応前後で結晶系が維持される」という従来の常識を覆す新たな発見があった。六方晶Cu9S5ナノ粒子とのカチオン交換反応において、Co2+ではディスク状Cu9S5ナノ粒子の厚みが生成物の結晶構造を決定する一方、Mn2+やZn2+では体積変化が小さいため結晶系が維持され、Ni2+では熱力学的に安定な立方晶に構造変態することを発見した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第5周期遷移金属がpブロック元素と共有結合した金属化合物ナノ粒子として、PdPxおよびPdSxナノ粒子の合成を行い、pブロック元素と種々の金属イオンとの元素置換（擬ガルバニック置換）により、直接合成では生成しにくいPd基合金ナノ粒子群の合成に成功した。なかでも、対称性の高いB2-PdIn、B2-PdCdが11族元素と類似した電子構造を有し、可視領域に局在表面プラズモン共鳴（LSPR）吸収を発現するという歴史的発見をしており、「対称性の高い結晶構造、かつ、11族元素と類似した電子構造をもつ物質が可視領域にLSPRを有する」という仮説を立証することができた。また、未踏合金ナノ粒子群に関しては、偶発的にではあるが、Z3構造という全く新しい結晶構造をもつ合金ナノ粒子の発見と合成を達成した。イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群に関しては、イオン結晶ナノ粒子のカチオン交換反応において、結晶系が変化する現象の発見とそのメカニズムの解明を達成したことが、想定を超える研究の進展であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
○ 金属化合物ナノ粒子群の合成と新奇機能の開拓
低周期dブロック金属と13~15族pブロック元素からなる一連の金属化合物ナノ粒子の合成について、加速して検討する。次に、金属化合物ナノ粒子群の浅いフェルミ準位を利用し、異種金属イオンとの液相での元素置換により、従来の液相合成では得られない合金相をもつ未踏合金ナノ粒子群を創製する。イオン化ポテンシャルの大きく異なる二種金属元素の合金化により合金ナノ粒子の電子構造が変化する描像、ならびに、電子構造変調に基づく基礎金属物性を、理論・実験両面から明らかにする。また、これら合金ナノ粒子の特長を生かした触媒反応（酸素還元反応）への展開を図る。さらに、未踏合金ナノ粒子群に関しては、Z3構造という全く新しい結晶構造をもつ合金ナノ粒子の発見・合成を発展させ、微量金属元素置換により三元素間相溶性の差異を誘起し、新たな異方性合金相の創製を図る。
○ イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群の合成と近赤外プラズモニクスの開拓
p型半導体Cu2-xSナノ粒子を基盤とするヘテロ構造ナノ粒子の近赤外光フォトンアップコンバージョンへの応用に注力する。Cu2-xSナノ粒子のフェルミ準位から熱キャリアーを注入可能な伝導体下端および価電子帯上端をもつ半導体相をヘテロ接合させることにより、近赤外光二光子を可視光一光子に変換できる可能性がある。世界初のフォトンアップコンバージョン系であり、研究期間内でLSPRピークでの変換効率10%程度を目指す。また、Sn置換率や酸素欠陥に基づく自由電子数制御により近赤外領域（1200~2500 nm）でのLSPR波長が制御可能なn型ITOナノ粒子と、別の透明酸化物相（SnO2、SiO2、TiO2など）とのヘテロ構造創製も引き続き検討し、透明太陽電池への展開も図る。
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[Journal Article] Self-activated Rh-Zr mixed Oxide as a Nonhazardous Cocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution2020
Author(s)
T. Nishino, M. Saruyama, Z. Li, Y. Nagatsuma, M. Nakabayashi, N. Shibata, T. Yamada, R. Takahata, S. Yamazoe, T. Hisatomi, K. Domen, and T. Teranishi
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 11
Pages: 6862-6867
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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