2022 Fiscal Year Annual Research Report
Nanoscale Element Replacement Science: Structural Transformation of Nanocrystalline Phases and Development of Novel Functions
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19H05634
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
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2019-06-26 – 2024-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / 元素置換 / 金属化合物 / 合金 / イオン結晶 / 電子構造 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、理論・実験両面から貴金属の性能を凌駕する一連の新奇ナノ粒子群を創製する。すなわち、①低周期dブロック金属ナノ粒子へのpブロック元素の導入やガルバニック置換による合金化により電子構造を大きく変調し、貴金属ナノ粒子がもつ物性・触媒特性を圧倒的に凌駕する新金属相ナノ粒子群を創製する。さらに、②低周期dブロック金属からなる半導体ナノ粒子のイオン交換により、結晶構造・電子構造を部分的に変調し、貴金属ナノ粒子では困難な全近赤外光エネルギー変換ヘテロ構造ナノ粒子群を創製する。
貴金属の合金化の新奇手法として、昨年度はPd-P合金ナノ粒子を出発物質としたPd基合金ナノ粒子の合成手法を開発したが、本年度は、新たにPt-Pナノ粒子を出発物質とした合金手法の開発に取り組んだ。Pt-Pナノ粒子とZn2+との置換反応によりL10-PtZnナノ粒子が得られ、酸素還元反応においてPtナノ粒子よりも高い面積比活性を示すことを実証した。
一方、ディスク型の六方晶系Cu2-xSナノ粒子を用いた一連のカチオン交換反応において、ディスク形状が半分以上溶解した後に、異なる硫化金属相が成長しディスク形状を回復するという新たなカチオン交換反応経路を発見した。
さらに、チオラート保護Au25クラスターアニオンの配位子交換において、交換配位子であるポルフィリンチオール誘導体の立体効果を利用することで、ポルフィリン置換Au25クラスターの置換位置の選択性を制御できることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第5周期および第6周期遷移金属がpブロック元素と共有結合した金属化合物ナノ粒子としてPtPxナノ粒子の合成を行い、pブロック元素と種々の金属イオンとの元素置換（擬ガルバニック置換）により、Pd基のみならずPt基合金ナノ粒子の合成に成功した。なかでも、PtPxナノ粒子の元素置換で得られたL10-PtZnナノ粒子が、酸素還元反応においてPtナノ粒子よりも高い面積比活性を示すことを実証でき、酸素還元触媒探索に新たな指標を示すことができた。イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群に関しては、イオン結晶ナノ粒子のカチオン交換反応において、新たなイオン交換反応経路の発見とそのメカニズムの解明を達成できた。さらに、金属クラスターの配位子交換反応において配位子置換位置制御を達成したことが、想定を超える研究の進展であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
○ 金属化合物ナノ粒子群の合成と新奇機能の開拓
第5周期遷移金属（Pd、Ag）および第6周期遷移金属（Pt）が15~16族pブロック元素（主にP、S）と共有結合した金属化合物ナノ粒子群のガルバニック置換による新金属相ナノ粒子群を創製し、貴金属ナノ粒子を凌駕する物性・触媒特性が発現するか検討する。合金ナノ粒子サイズは、室温バンド内電子遷移が容易に起こる5~20 nmをターゲットとする。貴金属と卑金属からなる新規合金ナノ粒子の電子構造変調の描像を、理論計算と実験（X線・紫外線光電子分光、イオン化ポテンシャル測定）から明らかにする。新規合金ナノ粒子群の基礎物性として、電子構造変調に基づく電気伝導率やプラズモン特性を明らかにする。
次に、新たに発見したZ3構造をもつFe(Pd,In)3合金ナノ粒子の形成プロセスを明らかにするとともに、微量金属元素置換により三元素間相溶性の差異を誘起した新たなPdおよびPt基異方合金相群の創製を推進する。
○ イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群の合成と近赤外プラズモニクスの開拓
近赤外光を吸収するp型半導体Cu2-xSナノ粒子を基盤とするヘテロ構造ナノ粒子のライブラリー構築を進めるとともに、近年新たに合成されたp型半導体Cu2-xSナノ粒子超格子のイオン交換により、イオン結晶ナノ粒子超格子メガライブラリの構築を行うとともに、近赤外光エネルギー変換応用に注力する。特に、球状Cu2-xSナノ粒子からなる等方性超格子とディスク状Cu2-xSナノ粒子からなる異方性超格子のカチオン交換により、超格子の形態を維持したまま様々な金属硫化物ナノ粒子超格子への構造変換できると期待される。超格子の粒子間隙に分子を選択的に取り込み、近赤外光による化学反応が進行するか検討する。
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