2021 Fiscal Year Annual Research Report
New Main Group Element Chemistry and Materials Science Based on Heavy Aryl Anions
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19H05635
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
時任 宣博 京都大学, 化学研究所, 特任教授 (90197864)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
水畑 吉行 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30437264)
行本 万里子 京都大学, 化学研究所, 助教 (70822964)
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| Project Period (FY) |
2019-06-26 – 2024-03-31
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| Keywords | アリールアニオン / 芳香族化合物 / 高周期元素 / 典型元素 / 拡張パイ電子系 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ゲルマベンゼニルアニオンの反応性を検討する過程で、Tbb基置換のジブロモジゲルメン（ジゲルメン：Ge間二重結合化合物）との反応生成物がTbb基置換のゲルマベンゼンであることを見いだした。本反応ではGe原子が形式的に還元的脱離していることを示しており、極めてユニークな反応性である。反応機構を実験、理論の両面から検証することで、生成物のゲルマベンゼンにおけるGe原子はジゲルメン由来であり、芳香環内での核交換反応が起こっていることが示唆された。実際に、ジブロモジシレン（ジシレン：Si間二重結合化合物）との反応を行うと、対応するTbb置換シラベンゼンが得られ、ゲルマベンゼンは全く観測されない。このような芳香環から芳香環に至る核交換反応は、含O芳香環・ピリリウムから含P芳香環・ホスファベンゼンに至る過程などで見られるものであるが、炭素を含む14族元素のみからなる芳香環では初めての例である。
また同時に、脱離したGe原子は、反応系中の活性中間体と反応し、置換基を持たない（裸の）ゲルマニウムを有するクラスター群を与える。反応初期中間体であるゲルマベンゼニルゲルミレンをルイス塩基配位により安定化し、単離することが可能であり、それらを用いることで第3の基質に対しGe原子を導入することができる。
反応機構を、理論計算を用いて詳細に検証したところ、ノルボルナジエン型の中間体の生成が重要であり、そこから芳香族性の獲得を駆動力とするGe原子の脱離およびゲルマベンゼンの生成が進行することが示唆された。中間体の構造においては、炭素二重結合のπ電子がゲルマニウム原子の空のp軌道に流れ込むことで、2πホモ芳香族性を有することがその安定化に寄与していることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
重いフェニルアニオンの反応性を詳細に検討することで、これまでに例のない芳香環上での14族元素の交換を見出しただけでなく、それに伴って脱離するゲルマニウム原子を他の分子に導入可能であることを明らかにした。この反応性を活用することで、多彩なゲルマニウムクラスターを自在に構築することが可能であり、汎用性が高いと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
新たに見出したゲルマニウム原子供与反応を活用し、種々の新規クラスターの構築を行うとともに、パイ共役系の二次元的な拡張にも取り組む。また現在のゲルマニウム原子供与反応の効率が低いため、その反応に必要な要素を抽出し、より効率的に機能する分子の設計・合成も行う。
また引き続き、重いアリールアニオン類の立体保護基を用いない別途合成法の開発を行う。特に前駆体合成が比較的容易なナフタレン骨格における別途合成法に注力して検討を行う。
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