2019 Fiscal Year Annual Research Report
多機能性イオン液体を利用した化学変換法による熱硬化性クラフトリグニン樹脂の開発
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19J00642
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
鈴木 栞 東京大学, 農学生命科学研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | リグニン / イオン液体 / バイオマスプラスチック |
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| Outline of Annual Research Achievements |
再生可能資源である木質バイオマス由来成分（リグニン、セルロース、ヘミセルロース）を用いたバイオマスプラスチックは、持続可能な社会を構築するために必要不可欠な素材である。本研究では芳香族化合物であるリグニンを対象として、石油合成プラスチックにない性能を有する高性能なプラスチック開発を目的としている。本年度はクラフトリグニンを原料に用いて、イオン液体を溶媒かつ触媒として利用することにより、アルキル鎖長の異なる種々のエステル化に成功するとともに、溶媒可溶性の向上や高耐熱性材料（具体的には、100℃以上の高いガラス転移温度を有する材料）の開発に成功した。フィルム化や射出成形品の作製に用いるためには、成形加工性の向上が必要である。しかしながら、クラフトリグニンは元来、重量平均分子量が1万程度であり、得られたリグニンエステル誘導体の同様である。従って、次年度以降は、高分子量化に取り組む必要がある。
本研究で開発しているリグニンエステル誘導体だけでは、実材料としての利用が困難なことも想定される。そこで次年度は並行して、セルロースを始めとする高分子多糖類エステル誘導体をイオン液体内で合成する。そして、高分子多糖類エステル誘導体と、本研究で開発しているリグニンエステル誘導体をブレンドすることにより、様々な物性を有するリグニンを中核としたバイオマスプラスチックを創製することが可能となり、本年度の研究成果をもとに飛躍的な成果向上が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
クラフトリグニンは、クラフトパルプ製造工程の廃液から大規模に得られる工業リグニンである。ガラス転移温度が高く、熱溶融しないことにくわえ、分子量が低く、硬く脆い性質を有するため、クラフトリグニンをそのまま材料として利用することは困難である。化学的・熱的性質の改善策として、水酸基の様々な化学修飾法が報告されているが、なかでもエステル化は、簡便かつ歴史ある化学改質法である。本研究では、クラフトリグニンの効率的な機能化プロセスの開発にあたり、まず、クラフトリグニンの脂肪族水酸基に対して選択的なエステル化を行い、導入するエステル基のアルキル鎖長がクラフトリグニン誘導体の熱物性に及ぼす影響解明に取り組んだ。
得られたクラフトリグニン誘導体の芳香族水酸基量は、用いたエステル化剤に関わらず、約3 mmol/gであった一方、脂肪族水酸基量は0.2 mmol/g程度であり、ほぼ全ての脂肪族水酸基がエステル基に置換され、消失したことが示唆された。また、カルボキシル基量については、反応前後に変化はなかった。従って、イオン液体を触媒かつ溶媒として用いた均一系エステル交換反応は、用いるエステル化剤のアルキル鎖長に関わらず、クラフトリグニンの脂肪族水酸基に対して選択的に進行することが示された。
導入したエステル基のアルキル鎖長 (C2からC8) に関わらず、重量平均分子量は1万前後、多分散度は9程度であったことから、本研究で行った均一系エステル交換反応は、クラフトリグニンの分子量に大きな影響を与えないことがわかった。
クラフトリグニンの熱分解温度は255℃であり、エステル化に伴う大きな変化は観測されなかった。一方、導入したエステル基のアルキル鎖長の増加に伴い、ガラス転移温度が182℃から132℃まで減少した。全ての試料が100℃を超える高いガラス転移温度を示したことから、耐熱材料への応用が期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
クラフトリグニンは、パルプ製造工程で過酷な処理を受け、変性し、低分子化されるため、芳香族水酸基・脂肪族水酸基・カルボキシル基など、官能基の量と種類は豊富であるが、絶対的な分子量が低い。従って、令和２年度に行った脂肪族水酸基に対する選択的なエステル化によって、溶媒可溶性や熱溶融性を発現したとしても、自立性フィルムや射出成形品の作製は未だ困難である。従って、今後の課題は機能化したクラフトリグニン誘導体を、いかに材料にできるか、である。
一つの選択肢は、「共重合化」による高分子量化である。例えば、ホルムアルデヒドやエポキシモノマー、イソシアネート系の架橋剤を用いて、クラフトリグニン誘導体の芳香族水酸基やカルボキシル基を足場に共重合化し、重量平均分子量を数十万程度まで上げることを目指す。架橋剤の種類や添加量に応じて、熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂に変化する可能性が考えられるが、当面の間は「熱可塑性樹脂」として取り扱いが可能な範囲での共重合化を目指す。
もう一つの選択肢には、高分子多糖類エステル誘導体のようなバイオマスプラスチックにクラフトリグニンのエステル誘導体をブレンドし、可塑剤や結晶化促進剤、紫外線吸収剤として利用する方法である。熱成形性や力学的強度、耐熱性などの物性が向上するかどうか、添加する重量比やブレンド方法について、上述した共重合化プロセスの検討と並行して進めていきたい。
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Research Products
(3 results)
