2019 Fiscal Year Annual Research Report
高分子ハイドロゲルのミクロ相分離現象を利用した高効率人工光合成デバイスの構築
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19J01659
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
榎本 孝文 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(PD)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光水素発生反応 / ブロック共重合体 / 重合誘起自己組織化 / コアシェル型ナノ粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年のエネルギー問題を背景に，太陽光のエネルギーを効率よく化学エネルギーへと変換する「人工光合成」技術の開発が求められている．平成３１年度では，「高分子ハイドロゲルのミクロ相分離現象を利用した高効率人工光合成デバイスの構築」という最終目標を実現するための第一段階として，高分子ミセルを利用した光水素発生反応場の開発」という研究テーマに取り組んだ．本研究テーマでは，両親媒性高分子の相分離現象を利用することでコアシェル型のポリマー微粒子を合成し，この粒子上に分子性触媒および色素分子を集積化させることで新奇な光反応場を構築することを試みた．具体的には，重合誘起自己組織化（PISA）を利用することで触媒担持サイトを有するコアシェル型微粒子を調製し，ここに色素であるルテニウム錯体と水素発生触媒であるコバロキシム錯体を後修飾によって導入することで光水素発生微粒子を作成した．このとき，コアを化学的に架橋する戦略を採用することで，様々な有機溶媒中で利用可能なナノ粒子を得ることに成功した．次に，得られた光水素発生微粒子を用いて実際に光水素発生反応を試みたところ，可視光の照射に伴って光機能性ナノ粒子の分散溶液から水素が発生していることを確認した．以上の結果から，今回設計したコアシェル型ポリマー微粒子が光反応のための反応場として機能していると考えられる．現在は反応条件や色素／触媒の担持量，比率などを変化させながら光水素発生反応を行い，系の最適化を行っている．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成３１年度には「高分子ミセルを利用した光水素発生反応場の開発」という研究テーマに取り組んだ．本テーマでは，新たに設計した触媒担持サイトを有する高分子ミセルを実際に合成し，これにルテニウム色素や水素発生触媒であるコバロキシム錯体を担持することで色素と触媒が担持された光機能性高分子ミセルを得ることに成功した．この高分子ミセルのコア部分は化学的に架橋されており，溶媒などの外的な環境によらず利用することが可能である．実際に合成した光機能性高分子ミセルを用い，犠牲還元剤の存在下で可視光の照射を行ったところ，光照射に伴う水素ガスの発生を確認することに成功した．これは架橋ミセルのシェル部分を光反応場として利用し，可視光による光水素発生反応を達成した初めての例である．現在は，光水素発生反応の条件や光機能性ミセル上のルテニウム色素とコバロキシム錯体の導入比の最適化などを行いながら，自身を筆頭著者とする学術論文を発表する準備を進めている．以上の成果について，平成３１年度には国内学会で１件のポスター発表を行った．これらの研究実施状況から，平成３１年度の進捗については期待通り研究が進展したものと判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
令和２年度の研究では，まず平成31年度の研究によって機能が実証されたコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの作成法の最適化を行う．これまでに作成したコア架橋型光水素発生ポリマーミセルでは，触媒や色素の後修飾の過程において修飾率が低い（～10%）という問題があった．そこで，本年度では修飾条件の詳細な検討を行い，高い修飾率でコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの作製が可能な調製方法を確立する．次に，このコア架橋型光水素発生ポリマーミセルの光触媒活性の詳細な評価を行う．反応条件を様々に変化させながら光水素発生反応を行い，最も効率よく光水素発生が起こる条件を探し出す．また，担持する色素と水素発生触媒の濃度や比率が水素発生反応に及ぼす影響を調べる．これらの成果をまとめ，学術論文として発表する．
光水素発生反応に関する一連の研究が達成された後には，後修飾によって担持する触媒系を光酸素発生系に変更し，光照射によって水からの酸素発生反応を達成するコア架橋型光酸素発生ポリマーミセルの開発にシフトする．この研究では，高い酸素発生能が報告されているルテニウム錯体（S. Licheng et al.）を活性点として選択し，これと色素とを担持したコア架橋型ポリマーミセルの合成を行う．実際に合成したコア架橋型光酸素発生ポリマーミセルに対して，犠牲酸化剤の存在下で可視光の照射を行い，光照射に伴う酸素の発生量を測定する．反応条件の詳細な検討を行い，高効率な光酸素発生を達成するコア架橋型ポリマーミセル系を確立する．
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