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2020 Fiscal Year Annual Research Report

ピロールを基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創製

Research Project

Project/Area Number 19J14288
Research InstitutionEhime University

Principal Investigator

沖 光脩  愛媛大学, 理工学研究科, 特別研究員(PD)

Project Period (FY) 2019-04-25 – 2021-03-31
Keywords芳香族求核置換反応 / 酸化的渡環反応 / 酸化還元特性 / ジカチオン / テトラカチオン / 芳香族性 / ジラジカル性
Outline of Annual Research Achievements

昨年度に引き続き、含窒素ナノカーボンであるヘキサピロロヘキサアザコロネン(HPHAC)及びそのπ拡張類縁体の創製に取り組んだ。具体的には(1)アルキル側鎖を有するHPHACの合成、(2)湾曲構造を持つπ拡張アザコロネン類の構築を研究目的とした。
(1)においては、これまで立体の大きなアリール基を側鎖とするHPHACが主に研究されていたのに対して、エチル基を側鎖とするドデカエチルHPHAC及びそのラジカルカチオン、ジカチオン、TCNQとの電荷移動錯体を合成した。合成したHPHACのX構造解析の結果、立体障害の小さいエチル基であっても、密に存在することでHPHAC同士のπ-πスタックを妨げることが明らかになった。また、HPHACジカチオンの吸収スペクトルにおける近赤外領域の幅広い吸収が分子内CT遷移に由来することをTD-DFT計算及びMCD測定によって明らかにした。(2)においては、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタフルオロアントラセンと3,4-ジエチルピロールとの芳香族求核置換反応と続く酸化的渡環反応によって、折れ曲がり構造を示す含窒素湾曲分子が得られた。CV測定では可逆な4段階の1電子酸化過程を示した。また、酸化剤を用いた化学的酸化によりテトラカチオンを単離することに成功し、NMR測定によって確認した。一方、9,10-ジクロロオクタフルオロアントラセンに同様の反応を行うと、アントラセンを中心骨格とするπ拡張アザコロネン類縁体が得られた。X線構造解析の結果、分子内に2カ所ヘプタレン骨格が形成され、大きくねじれた構造であることがわかった。また、この大きなねじれ構造のため、ジカチオン状態やテトラカチオン状態でジラジカル性が発現するという特異な性質がDFT計算によって示唆された。このように、ピロールの反応性と構造を基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創出に成功した。

Research Progress Status

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (3 results)

All 2021 2020

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (2 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of Peralkylated Pyrrole-Fused Azacoronene2021

    • Author(s)
      Oki Kosuke、Takase Masayoshi、Kobayashi Nagao、Uno Hidemitsu
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 86 Pages: 5102~5109

    • DOI

      10.1021/acs.joc.0c03042

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Vilsmeier 型反応を鍵とした反芳香族アザコロネン類の合成2020

    • Author(s)
      沖 光脩、髙田 虎之介、髙瀬 雅祥、森 重 樹、宇野 英満
    • Organizer
      第53回酸化反応討論会
  • [Presentation] 反芳香族性を示すπ拡張アザコロネン類の合成2020

    • Author(s)
      沖 光脩、髙田 虎之介、髙瀬 雅祥、森 重 樹、宇野 英満
    • Organizer
      基礎有機化学会若手オンラインシンポジウム(第0回)

URL: 

Published: 2021-12-27  

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