2019 Fiscal Year Annual Research Report
柔軟なポリイミン配位子を用いた銀サブナノクラスターの精密合成法の開発
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19J20289
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
齋藤 結大 北海道大学, 大学院環境科学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | クラスター / チオラート / フィルム化 / 組織化 / 分子吸着 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では多座配位子上に一定個数の金属原子を補足してから還元を行うことで、金属ナノクラスターの個数制御型合成の確立を目指している。本年度はクラスター合成に適した多座配位子の探索と、多座配位子を用いた金属クラスターの合成について検討を行った。その中で、イミン性窒素よりも金に対する配位力が強いチオラートを配位子に用いることで多座チオラート配位Au25クラスターの合成が達成された。さらに、合成されたクラスターの多座チオラート配位子中には、金クラスターへ配位する点と配位しない点が同時に存在し、この余った配位点を起点としてクラスター間を共有結合で架橋し不溶性のフィルムへと変換する手法を開発することができた。金クラスターは溶媒や温度などの外部環境の変化で構造変化が起こりやすい。そのため、クラスターの元の構造を保持したまま組織化するのは依然として困難な課題となっている。本成果はフィルム化前後でAu25クラスターの構造が厳密に保持されていることが吸収スペクトルと透過電子顕微鏡測定から明らかとなり、金属クラスターの構造保持的組織化において重要な知見となった。クラスターの合成・フィルム化が可能かどうかは用いるチオラート配位子の構造にも依存しており、現在までに炭素数4以上のアルカンによって架橋されたジチオラートが有力な配位子として機能することを見出した。一方、フェニレン架橋のジチオラートではフィルム化が進行しないことも明らかになった。得られたAu25クラスターから成るフィルムは分子吸着にも利用でき、金クラスター表面で起こる特異的な反応の創出への展開が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度の研究成果は当初の目的の多座配位子上でのクラスターの個数制御こそ達成されていないが、多座配位子をクラスター合成に用いた場合に、１つの配位点がクラスターに配位し、もう一方が配位しない状態を作り出せることを見出した上に、その余った配位点を起点として共有結合によりクラスターを組織化するという予想外の結果を得ることができた。外部環境の変化で構造変化を起こしやすい金クラスターの組織化の新手法と捉えることもでき、得られる不溶性の金クラスターから成るフィルムの分子吸着能を応用すれば、金クラスターの固体触媒への応用も可能に成ると考えられる。よって研究は当初の想定よりも進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度に得られた金クラスターのフィルム化の知見を元に、ジチオラート配位子への更なる修飾が可能かどうかを検討し、金クラスターから成るフィルム中への選択的な分子吸着に向けて研究を進める。さらに、フィルムへの分子吸着を通じたクラスター近傍での特異的な反応開発についても検討する。また、多座配位子中の配位点の使い分けについて、合成条件による影響がどの程度あるのかを系統的に調べることで、当初の目的である多座配位子上でのクラスターの個数制御合成の可能性について調べる。
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