2020 Fiscal Year Annual Research Report
含窒素π拡張型カーボンナノ材料を前駆体に利用した非貴金属カーボン触媒の創成
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19J20297
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
松元 香樹 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 固体高分子型燃料電池 / Fe/N/C触媒 / 酸素還元反応 / 鉄錯体 / 焼成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Fe/N/C触媒は触媒前駆体である鉄と窒素源をカーボン担体に担持、焼成によって調製される炭素材料であり、酸素還元反応（ORR）に対して高い活性を示すことから、固体高分子形燃料電池のカソード触媒としての利用が期待されている。焼成時には、触媒前駆体のグラファイト化が進行し、活性点であるFe－Nx構造が構築される。しかし、同時に鉄が凝集し、不活性な鉄粒子の形成がFe－Nx構造の構築と競合する点が従来の触媒調製における課題であった。本研究では、触媒前駆体である含窒素化合物の化学構造に着目し、Fe－Nx構造をより精密かつ効率的に構築することにでFe/N/C触媒の活性向上をめざしている。昨年度は、5,6,7,8位にブロモ基を有する芳香環を導入した[1,12]ジアザトリフェニレンを配位子とする鉄錯体([(Fe(p-Br2-TDAT)3)Cl2])を触媒前駆体として利用することで、鉄粒子形成の抑制と、Fe－Nx構造構築の促進を達成した。本年度は、設計したジアザトリフェニレン配位子に対して配位性の置換基を導入し、新たに得られた鉄錯体からFe/N/C触媒を調製した。種々のFe/N/C触媒に対して、分光学的手法や元素分析、電子顕微鏡観察による構造同定、およびORR活性評価を実施することで、触媒前駆体としてより適した鉄錯体の構造を探索した。結果として、ジアザトリフェニレン配位子の2位に2-ピリジル基を導入した配位子からなる鉄錯体([(Fe(p-Br2-TDATPy)2)Cl2])を触媒原料として利用することでFe－Nx構造の構築量がさらに増大し、Fe/N/C触媒が特に優れたORR活性を示すことを明らかとした。これは触媒前駆体の精密な分子設計が、焼成により構築されるFe－Nx構造の生成に大きく寄与することを示唆する結果である。上記の研究成果は国内学会（4件）にて発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、焼成処理により調製されるFe/N/C触媒の活性点形成過程を、前駆体の分子設計により制御し、前駆体構造を反映したFe－Nx活性点構造を精密かつ効率的に構築することによってその酸素還元活性を向上することを目的とする。具体的には、焼成時の前駆体のグラファイト化を踏まえて設計した、5,6,7,8位にブロモ基を有する芳香環を導入した[1,12]ジアザトリフェニレンを配位子とする鉄錯体（[Fe(p-Br2TDAT)3]Cl2）に加えて、配位子への置換基導入により、前駆体の熱耐久性や配位様式を制御し、触媒活性点の構築に適した前駆体構造を探索する。本年度は、設計したジアザトリフェニレン配位子(p-Br2TDAT)の2位に配位性の置換基である2-ピリジル基、6-フェニル-2-ピリジル基、カルボキシル基をそれぞれ導入した配位子からなる各種鉄錯体を新たに合成し、焼成処理によりFe/N/C触媒を調製した。X線光電子分光法、および元素分析により、活性点であるFe－Nx構造に含まれる化学種を定量した結果、ピリジル基を導入した新規配位子を含む鉄錯体([(Fe(pBr2-TDATPy)2)Cl2])を用いて調製した触媒は、[Fe(p-Br2TDAT)3]Cl2と比較して活性点の形成量が2倍程度に増大していることを明らかにした。また、回転リングディスク電極法による酸素還元活性評価の結果、本触媒がより優れた触媒能を示した（オンセット電位＝0.92 V vs RHE）。上記のように、触媒活性向上に向けた触媒前駆体の構造探索を展開し、種々の構造同定および活性評価を実施した結果、Fe－Nx構造の構築を促進する触媒前駆体の分子設計に関して多くの知見を獲得したため、当初の研究計画に基づいて概ね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、合成した種々の鉄錯体を焼成することで得られたFe/N/C触媒の構造に関して詳細な同定を実施し、より高活性なFe－Nx構造を形成するために適した触媒前駆体の構造と焼成条件についての知見を蓄積する。まず、各種Fe/N/C触媒中に含まれる鉄原子を走査型透過電子顕微鏡（STEM）により原子レベルの分解能で観察する。電子エネルギー損失分光法（EELS）による元素分析をSTEM観察と合わせて実施し、Fe－Nx構造を構成する鉄と窒素の存在比を調査する。また、X線吸収微細構造（XAFS）測定を実施し、鉄原子の価数および、第一、第二配位圏に存在する化学種の同定を実施する。またXAFS測定により得られたスペクトルを解析することで、Fe－Nx構造の鉄－窒素配位数を評価する。さらに、57Feメスバウアー分光法により、鉄原子のスピン状態や配位構造に関する知見を得る。以上の結果を基に、Fe－Nx活性点の構造解析を行い、触媒前駆体として利用した鉄錯体の構造と焼成後に構築された活性点の相関関係を評価する。本研究で得られる成果は、白金代替をめざす非貴金属燃料電池カソード触媒の開発に貢献するだけでなく、活性点の精密構築、およびその構造同定が達成された際には、カーボン触媒の多様な反応への応用といった発展に大きく貢献すると期待される。
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