2019 Fiscal Year Annual Research Report

世界一長い炭素－炭素単結合に基づく共有結合の新規概念確立と革新的応答系の構築

Research Project

Project/Area Number	19J20831
Research Institution	Hokkaido University
Principal Investigator	島尻拓哉北海道大学, 大学院総合化学院, 特別研究員(DC1)
Project Period (FY)	2019-04-25 – 2022-03-31
Keywords	長い結合 / X線結晶構造解析 / ラマン分光法 / sicssor効果 / 超結合 / 高歪化合物 / 共有結合 / ヘキサフェニルエタン
Outline of Annual Research Achievements	これまでに、極度に長いCsp3-Csp3単結合を有するジスピロジベンゾシクロヘプタトリエン誘導体の合成を行い、400 Kにおいて中性炭化水素で最長のCsp3-Csp3単結合長[1.806(2) Å]の観測と、その存在の実験的な証明に成功した。最短のC-C原子間接触[1.80(2) Å]を超えるこのC-C単結合を”超結合”と称することとた。本研究は、① 1.8 Åを超えるCsp3-Csp3単結合を有する超結合性分子群を構築することによる、化学結合の新規概念としての”超結合”の確立と、② 極度に長いCsp3-Csp3単結合が有する結合の"柔軟性"、③ ジスピロジベンゾシクロヘプタトリエン誘導体自身が有する構造的な特性を活用した可逆的なCsp3-Csp3単結合の”伸縮性”の解明と、④ それに伴う高度に制御された応答系の構築を目指したものである。本年度は、①と②の達成を目的とし、ジベンゾシクロヘプタトリエン構造への置換基の導入を行った。その結果、1.79 Åを超える極度に長いCsp3-Csp3単結合を観測し、同一分子であっても置換基の配座により結合長が変化することが明らかとなった。その過程で、ジベンゾシクロヘプタトリエン構造源であるジベンゾスベレノンへの置換基導入の網羅的合成ルートの確立にも成功した。また、外部刺激によって可逆的にCsp3-Csp3単結合の伸長と収縮、形成と切断をスイッチング可能な応答系の構築にも成功し、Csp3-Csp3単結合の”伸縮性”が明らかとなった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason ジベンゾシクロヘプタトリエン上への置換基導入の網羅的合成ルートの確立は、超結合性分子群を構築するための重要な基盤であり、本年度はその開発に成功した。また、極度に長いCsp3-Csp3単結合に与える置換基の配座効果の観測にも成功した。外部刺激によるCsp3-Csp3単結合の可逆的な伸長/収縮、形成/切断をスイッチング可能な応答系の構築にも成功したことから、③と④においても大きな進歩がみられた。
Strategy for Future Research Activity	ジベンゾシクロヘプタトリエンを基本構造とし、置換基や縮環様式の異なる分子群の理論計算や合成を行い、より長いCsp3-Csp3単結合の観測を目指す。また、極度に長いCsp3-Csp3単結合の”柔軟性”や”伸縮性”に基づき、外部刺激により結合の伸長/収縮を伴い化学的特性を大きく変化させる応答系の構築へと展開する予定である。