2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development and properties of functional molecules based on multiply meso-functionalized subporphyrins
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19J21609
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
黄瀬 光稀 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | サブポルフィリン / π拡張 / 金属イオン応答 / 蛍光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
サブポルフィリンは、ピロール骨格三つと架橋メチン炭素（メゾ位炭素）三つからなるお椀型パイ共役系化合物で、特異なお椀反転挙動や吸収および蛍光特性を示す。本研究ではサブポルフィリンを用いて、以下に示す二つの研究を行った。
（１）サブポルフィリンのメゾ位とベータ位を同時に修飾することにより、狭いHOMO－LUMOギャップを有するドナーアクセプター型分子を合成し、物性評価を行った。得られたサブポルフィリンは可視領域全体に吸収を持ち、長波長蛍光や近接した第一酸化・還元電位を与えた。これら諸物性は、量子化学計算での予測通り、分子が狭いHOMO－LUMOギャップを有することを反映している。本研究成果はメゾ位に電子供与性置換基を、ベータ位に電子求引性置換基を導入することにより、サブポルフィリンのHOMOとLUMOの準位を自在に調節するという新規な分子設計指針を実証した点で価値がある。
（２）サブポルフィリンのメゾ位およびアキシアル位にアザクラウンエーテル骨格を導入した分子を新規に二種類合成し、金属イオン添加に対する吸収および蛍光特性について詳細に研究した。その結果、金属イオンの添加に伴って、メゾ位にアザクラウンエーテル骨格を有する分子は蛍光強度が減少したのに対し、アキシアル位に置換した分子は蛍光強度が増加するという逆の変化が観測された。また、配位子と金属イオンの親和性を示す指標の一つである安定度定数Ksを算出したところ、メゾ位置換の場合は低周期の金属イオンとの安定度定数が大きい傾向が見られた一方で、アキシアル位置換の場合は高周期の金属イオンとの安定度定数が大きくなる傾向があった。両分子は同一の発色団から成る類似化合物でありながら、アザクラウンエーテル骨格の置換位置に応じてその蛍光強度の変化や金属イオンとの親和性に違いが見られたという点で斬新で興味深い。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していた、サブポルフィリンの複数のメゾ位を修飾したドナー・アクセプター型の分子の合成は、前駆体となる化合物の合成収率が低いため頓挫した。合成条件の検討を繰り返したが、収率向上の兆しが見えなかったため、複数のメゾ位だけでなく、複数のベータ位の修飾も同時に行うことにより、新規なドナー・アクセプター型分子を構築する計画にかじを切った。その結果、新たに練り直した合成経路に従って目的の新規サブポルフィリンを合成することに成功し、その紫外可視吸収・蛍光スペクトル、蛍光寿命、蛍光量子収率、電気化学測定等、各種物性測定を実施することができた。当初想定していた通りの研究結果ではないが、柔軟に計画を変更し、研究を遂行して論文に纏めることができた点で一定の成果を出すことができたといえる。また、本研究結果を学会にて発表し、優秀講演賞を受賞するに至ったことから、客観的にも評価されうる研究成果であったと判断しても差し支えないであろう。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画は、複数のメゾ位が無置換となったサブポルフィリンを合成中間体として使用するものであった。研究開始当初はこの合成中間体の収率が向上するものと希望的観測し、種々の検討を繰り返したが、収率は低い値にとどまっているのが現状である。そこで、今後は引き続き収率向上に向けた反応条件検討に努めつつ、サブポルフィリンと同様のお椀型構造を有するビルディングブロックで代替し、研究を展開する方向性も模索したいと考えている。具体的には、5回対称性を有するお椀型のコラニュレンを想定している。当初サブポルフィリンで研究しようとしていた3回対称性のπ拡張多重ヘリセンは、コラニュレンを用いても類似の方向性の研究は可能であると考えられる。
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Research Products
(8 results)
