2019 Fiscal Year Annual Research Report
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19J23053
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
一色 遼大 早稲田大学, 先進理工学術院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | ニッケル / カップリング反応 / 芳香族エステル / 有機化学 / 有機金属科学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-炭素結合を自在に切断し新たな炭素-炭素、炭素-ヘテロ元素結合へと作り変える手法は革新的な分子合成技術であり、より直感的な精密有機合成を実現する「ツール」と成り得る。
本研究は、汎用化合物の有用化合物への多様な誘導化を志向し、遷移金属触媒を用いた「炭素-炭素結合切断型カップリング反応」を開発することを目的としている。具体的に、本研究では汎用官能基であるエステルのsp2炭素-炭素結合を標的とした新規変換反応の開発を行った。当研究グループではこれまでに芳香族エステルをアリール化剤として用いる脱カルボニル型カップリング反応を多数報告している。当特別研究員は芳香族エステルを用いた変換反応を非線形的に展開すべくこれまでとは異なる反応形式の反応の開発に着手した。
その結果、独自に開発したニッケル触媒を用いることで、芳香族エステルのエステル骨格を芳香族ハロゲン化物やフェノール誘導体に移動させるエステル転移反応の開発に成功した。これは芳香族エステルをエステル源として用いる今までにない形式の反応である。
従来、芳香族エステルを合成する際には過剰量の一酸化炭素ガスを用いる手法が用いられていた。信頼性の高い手法だが高い毒性のガスを使用する点と煩雑な実験操作を必要とする点といった改善すべき点が残されており、一酸化炭素ガスに代わる試薬を用いた新たなエステル合成法の開発が様々なグループにより精力的に研究されていた。今回我々が開発した反応は、芳香族エステルをエステル化剤とすることができ、一酸化炭素ガスを使用しない新たなエステル合成法を提供している。収率や基質適用範囲に課題は残るものの、エステル転移反応という、芳香族エステルを用いたこれまでに例のない新たな反応形式を提唱した。
今後は今回見出した「官能基転移反応」を応用し、芳香族エステルを用いた「官能基交換反応」の開発へと展開していく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度、ニッケル触媒を用いる芳香族エステルと芳香族ハロゲン化物、フェノール誘導体とのエステル転移反応が開発された。これまで、遷移金属触媒を用いる芳香族エステルの変換反応は主に「脱カルボニル型カップリング反応」、「非脱カルボニル型カップリング反応」といった反応形式に限られていた。本報告は当該分野に新たな概念を提供し大きなブレイクスルーをもたらした。さらにこの官能基転移反応は一挙に二種類の官能基を転移させる官能基交換反応への応用が可能であることも分かった。このように今年度の研究成果は芳香族エステルの官能基転移反応を見出しただけではなく、今後、官能基交換反応といった新たな反応の開発へ結びつく指針を与えている。以上のことから本研究課題は当初の計画以上に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
当特別研究員は、今後、芳香族エステルを用いた官能基交換反応の開発に着手する。二種類の有機分子がもつ異なる官能基の交換反応が進行すれば、優れた原子効率で一挙に二分子の変換が可能となり、効率的な分子の構造修飾ができる。このような官能基交換反応の開発に成功すれば環境調和に優れた新たな合成戦略を提供できる。
芳香族エステルと芳香族ハロゲン化物、フェノール誘導体とのエステル転移反応の開発を行った際、芳香族ハロゲン化物を芳香族スルフィド類へ変更することで、中程度の収率で官能基交換反応が進行することを確認した。
今後の研究計画として、はじめに、基質の置換基による電子状態や立体を制御することで、芳香族エステルと芳香族スルフィドとの官能基交換反応の収率向上を目指し反応の実現を行う。次に基質適用範囲、合成的応用例の調査を行い反応の有用性を示す。最後に、新たな反応形式である本手法の反応機構解明を行うことで触媒や各添加剤の役割を明らかにする。
反応の開発後は適用可能な求電子剤の拡張に着手する。
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Research Products
(4 results)
