多彩な幾何学的形状を有する金属錯体ナノチューブの創製と機能開拓

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19J23310
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 青木 健太郎 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2019-04-25 – 2022-03-31
• Keywords: 金属錯体 / ナノチューブ / ナノ細孔 / プロトン伝導 / 水クラスター

Outline of Annual Research Achievements

金属錯体ナノチューブ（MX-tube錯体）は、テンプレートの環状多角形錯体の酸化的高分子化によって合成され、ナノチューブ内の疎水性ナノ細孔を精密に設計できるという特徴を有する。本研究では、MX-tube錯体を基盤に多彩な機能や形状を有する疎水性ナノ細孔の創製と機能開拓を目指す。
今年度は、超プロトン伝導性の発現を期待して、フッ素で修飾した配位子を用いることで超撥水性の疎水性ナノ細孔を有するMX-tube錯体の合成に取り組んだ。テンプレートの環状四角形錯体の単結晶X線構造解析に成功し、次いで臭素による酸化的高分子化反応から金属錯体ナノチューブの合成を行った。粉末X線回折測定から生成物が高い結晶性を有することを確認し、フィッティングおよび元素分析から目的物であることを確認した。交流インピーダンスから得られたプロトン伝導度は無置換体の約4.5倍であり、フッ素の置換基修飾による効果を実証した。また、温度可変測定から、プロトンの伝導機構は水クラスターの水素結合ネットワーク中を伝達するGrotthuss機構であることを明らかとした。また、吸着測定を行ったところ、水やアルコールは吸着する一方で窒素はほとんど吸着しない選択的な吸着挙動を示した。さらに、プロトンの拡散挙動および易動度に関する知見を得るためにパルス磁場勾配NMR測定を行ったところ、置換基修飾に由来して構造中のチューブ間で疎水性が向上することを明らかとした。さらに、示差熱分析測定からは10℃からー170℃の温度範囲で水の固液相転移に由来するピークは観測されず、この範囲内で固液相転移が連続的に起こっていることが示唆された。低温におけるインピーダンス測定および固体NMR測定から、水由来のピークの半値全幅は温度低下に伴って連続的に増加し、プロトン伝導度の減少と相関することを明らかとした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本年度は主に超撥水性を有する配位子を用いた金属錯体ナノチューブの合成および物性測定を行い、多角的な検討を通して疎水性ナノ細孔中におけるクラスターに関する知見を得ることができた。また、置換基修飾を反映したプロトン伝導性の向上が実現され、金属錯体ナノチューブの機能開拓の可能性を広げる重要な指針を得ることができた。

以上の結果から、研究はおおむね順調に進んでいると判断した。

Strategy for Future Research Activity

今後は、さらなるMX-tube錯体の機能開拓を狙って、電子アクセプター性の配位子を用いたMX-tube錯体の創製を狙う。ドナー分子の導入により金属的な電子伝導性を有する多孔性金属材料の合成を狙う。また、三角形及び長方形の環状多角形錯体をテンプレートとした三角柱および直方柱の合成を行い、幾何学的形状を反映した疎水性ナノ細孔中での水分子のクラスター構造を解明する。これらの水クラスター構造の個数、形状、および疎水性ナノ細孔中における配列を考慮することで、理論研究が先行している疎水性ナノ細孔中における水分子の構造に関する実験的な知見を得たい。