層状酸ハライド光触媒の単結晶を用いた触媒反応の可視化及び励起子動的性質の解明

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 19J23338
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 鐘 承超 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2019-04-25 – 2022-03-31
• Keywords: 光触媒 / 極性構造 / 単結晶 / 層状化合物

Outline of Annual Research Achievements

本年度は透過型電子顕微鏡を用いてBi4NbO8X（X = Cl, Br）単結晶の各結晶面の電子線回折を更に詳細に検討したところ、既報の空間群（P21cn）では説明できない消滅則を発見した。新規構造の候補の中には、極性軸が層内方向だけでなく、層間方向にもあるものが存在する。Bi4NbO8Xの単結晶を用いて再度構造解析を試みてみたが、単結晶面内に存在するナノスケールのドメインの影響もあり、妥当な構造は得られなかった。今後、J-PARCにて粉末中性子回折を用いた構造解析を行う。
本研究の研究候補を拡張し、新規水分解光触媒を開発するために、データベースのスクリーニングを行った。酸ハライド光触媒が安定に水分解を行うためには価電子帯の上端が自己酸化を起こしやすいハロゲンではなく、酸素で占有されていることが望ましい。アニオンの価電子帯におけるエネルギー位置はマーデルングポテンシャル（イオンが周囲から受ける静電ポテンシャル）を用いて簡便に見積もることを本研究室が発見した。本年度は共同研究者と共に無機結晶構造データベースにおける酸ハライド化合物のマーデルングポテンシャルを順次に計算し、ハロゲンよりもエネルギー位置が高い酸素サイトを持つ物質を探した。その結果、層状酸ハライド化合物Bi4BaO6Cl2が候補として挙がった。報告されている合成法を少し工夫することで、本物質を得ることに成功し、可視光照射下において安定した水分解特性を確認した。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本年度は透過型電子顕微鏡を用いた観察により、Bi4NbO8X（X＝Cl, Br）が別の構造を有していることが明らかとなった。コロナの影響もありまだ大型放射光施設を用いた構造解析はできていないが、新規構造の候補の中には、極性軸が層内方向だけでなく、層間方向にもあるものがあり、Bi4NbO8Xの優れた光触媒特性を説明する新しい可能性が生まれた。また、新規可視光応答型水分解光触媒Bi4BaO6Cl2の開発にも成功し、今後実験と理論計算の両方から研究を展開することが可能である。

Strategy for Future Research Activity

今後は大型放射光施設を利用してBi4NbO8X（X＝Cl, Br）の構造解析を行う。得られた構造を基に、ドメイン構造や光励起キャリアに与える影響を詳細に検討する。また、新しく得られたBi4BaO6Cl2も大型放射光施設を利用して構造解析を行うと同時に光学特性や水分解光触媒特性の測定も行う。更に、Bi4BaO6Cl2のBa2+をCa2+とSr2+に変化した新規物質の合成も試み、二価カチオンの違いによってバンド構造や光水分解特性がどのように変わるかを比較することで、光触媒における新しい知見を得ることを目指す。

Research Products

• [Journal Article] Domain observation in the visible-light photocatalyst Bi4NbO8Br with the layered perovskite structure (2020)
  • Author(s): Zhong Chengchao, Mizushima Daichi, Hirata Kaito, Ishii Yui, Kurushima Kosuke, Kato Daichi, Nakajima Hiroshi, Mori Shigeo, Suzuki Hajime, Ogawa Kanta, Abe Ryu, Fukuma Takeshi, Kageyama Hiroshi
  • Journal Title: Applied Physics Express Volume: 13 Pages: 091004
  • Peer Reviewed