2020 Fiscal Year Annual Research Report
高効率可視光水分解を目指した酸ハロゲン化物光触媒のバルク及び表面特性制御法の開発
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19J23357
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| Research Institution | Kyoto University |
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小川 幹太 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 光触媒 / 水分解 / 水素 / 層状化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、Bi系層状酸ハロゲン化物は、水分解に適したバンド位置と可視光応答性および、光照射下での安定性をも有することから新規光触媒材料群として大いに期待されている。本研究では、そのキャリアダイナミクスの解明・制御及び表面修飾法の開発を目指した。
本年度は、新規層状ペロブスカイト酸ヨウ化物光触媒の開発に成功した。ヨウ素を含んだ材料は、狭いバンドギャップを有することから、太陽電池材料等で着目されてきたが、水分解光触媒として応用された例はなかった。これはヨウ素を含んだ材料の反応条件下での不安定性に起因する。本研究では、DFT計算とマーデルング分析を組み合わせることで、ヨウ素の高い分極率が、VBMを構成するペロブスカイトのOをエネルギー的に不安定化させ、VBMがOで構成されたまま上昇し、安定に光触媒として機能することが示された。また時間分解マイクロ波伝導度測定から、分極率の高いヨウ素の導入は電荷の長寿命化に寄与し、これによりCl、Br体よりも顕著に高い活性を示すことも明らかになった。
また、表面修飾による活性向上も達成した。Zスキーム水分解では、水の酸化反応、還元反応だけでなく、レドックス対の酸化反応、還元反応も促進する必要がある。しかし、OERやHERの触媒と比較すると、レドックス対の酸化還元反応に着目した例は少ない。本研究では、安価なFe種を担持することでIO3-を電子受容体とする層状酸ハロゲン化物のO2生成活性が、大幅に向上することを見出した。無担持の場合は、ほとんど活性がない一方で、Fe種を担持すると、高効率なO2生成が見られた。時間分解可視-中赤外過渡吸収分光測定、時間分解マイクロ波伝導度測定や電気化学測定などを組み合わせることで、担持したFe種の価数がサイクルすることで、電荷捕捉と表面の触媒反応を促進し、IO3-の多電子還元を促進することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
新規層状ペロブスカイト酸ヨウ化物光触媒の開発に成功し、また最新の分光法およびDFT計算を駆使することで、特異なバンド構造と長寿命キャリアの起源を明らかにすることができた。申請書においては、主に酸塩化物に着目していたが、研究の進展に伴い、”ヨウ素”の導入が、光触媒活性を大幅に向上させることが明らかとなった。ヨウ素を含んだ材料は、狭いバンドギャップを有することから、太陽電池材料等で着目されてきたが、水分解光触媒として応用された例はなかった。これはヨウ素を含んだ材料の反応条件下での不安定性に起因する。本研究は、酸ヨウ化物を用いる水分解を世界で初めて実証しただけでなく、新たな光触媒の設計指針を提示するものであると考えている。
またFe種を担持による層状酸ハロゲン化物のO2生成活性向上は、研究計画に記載していた表面構造制御を達成したと言える。当初の計画では、半導体粒子そのものの改質による制御を目指していたが、本研究では、半導体粒子に追加で処理を施すことにより、表面反応過程の改質を達成した。この様な逐次的な改質プロセスは、Fe種担持による表面処理の非常に高い汎用性をもたらし、酸ハロゲン化物だけでなく、従来の酸化物、またIO3-以外のレドックス対の還元にも有効であることを実証した。本成果は、貴金属を用いない新たな表面構造制御の設計指針を与えるものであると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は、層状酸ヨウ化物化物の可能性を広げるだけでなく、半導体を用いる光エネルギー変換系の最重要課題であるバンドギャップ狭窄化及び電荷の長寿命化に対し、新たな戦略を与えるものであると言える。そこでBi系層状酸ヨウ化物化物に関して、さらに詳細に研究を行う。合成が報告されている層状ペロブスカイト酸ヨウ化物は、申請者が光触媒機能を見出した1つに限られている（ペロブスカイト層が2層）。当研究室では、塩素体に関しては、非常に多くの層状ペロブスカイト酸塩化物を見出してきている。例えば、ペロブスカイト層の数が異なる物や積層パターンが異なるものがある。今後は、これらの物質のヨウ素体の合成を試みる。またそれらの光触媒特性、バンド位置を明らかにし、系統的に比較することで、酸ヨウ化物の設計指針を得ることを目指す。また、酸ヨウ化物は従来法である固相合成しか報告されていない。より良質な粒子合成が期待できる液相法に取り組むとともに、助触媒等の表面処理によってさらなる光触媒活性の向上も目指す。
Fe種による表面構造制御に関しては、その機構を考慮すると、幅広いFe種が表面修飾材として適用できると考えている。そこで、金属有機構造体やフェロシアン化物系の材料への応用を目指す。これらの材料中のFeの酸化還元電位と光触媒活性の関係を議論し、活性向上のための表面修飾法の設計指針を得る。
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