2020 Fiscal Year Annual Research Report
高効率可視光水分解を実現するメタルシアノフェレート表面修飾型光触媒の開発
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19J23359
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松岡 輝 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 水分解 / 水素製造 / 表面修飾 / メタルヘキサシアノフェレート / プルシアンブルー / 配位高分子 / 可視光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
半導体光触媒に光生成した正孔がレドックス媒体[Fe(CN)6]4-を酸化し、励起電子が水を還元し水素を生成する反応系において、メタルシアノフェレート（AaM[Fe(CN)6]b, A：カウンターカチオン、M：金属種、a, b：組成比、以後MCFと略）を光触媒表面に修飾すると、[Fe(CN)6]4-の酸化が促進され、結果として水素が効率よく生成することをこれまでに実証してきた。当該年度では、昨年度までの「MCF種による[Fe(CN)6]4-の酸化促進」により得た知見に基づき「[Fe(CN)6]4-以外の基質の酸化促進」への展開を目指した。数種の基質に関して検討を進めそれぞれ成果を収めたが、以下には「水の酸化」に関して概要を述べる。
水の酸化による酸素生成を促進する「助触媒」として従来、コバルト（Co）等の遷移金属を含む材料が用いられてきた。しかし、これらのほとんどは酸性条件下では容易に溶解し、その助触媒能が失活してしまうことが強く示唆されている。そこで本研究では、Coシアノフェレート（例：Co2[Fe(CN)6]）が水の酸化触媒能を有し、かつ酸性条件下でも化学的に安定であることに着目した。Co2[Fe(CN)6]（以後CoCFと略）を、代表的な酸素生成光触媒であるTaON粒子に担持して酸素生成助触媒としての応用を試みた。pH 3に調整した硝酸銀水溶液からの酸素生成では、従来のCo種（CoOx(OH)y）を担持しても活性は向上せず、CoCFを担持した際にのみ未修飾の場合と比較して活性が2倍程度向上した。本結果と各助触媒を担持した光触媒粒子の酸性水溶液中での安定性試験から、酸性条件下において、従来のCo種（CoOx(OH)y）は溶解するため助触媒として機能できない一方で、CoCFは溶解し難いために、光触媒上で安定に酸素生成助触媒として機能し、水の酸化を促進できることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまで種々のメタルシアノフェレート種が、レドックス媒体の一つである[Fe(CN)6]4-の酸化を促進することを明らかにし、昨年度まで、この酸化反応をさらに促進するための研究を中心に行なってきた。2年目の研究計画では、「メタルシアノフェレートの粒子径と光触媒活性の関係を明らかにする」ことを取り組むべき事項の一つとして挙げていた。「実績の概要」には記載していないが、この事項に関しても鋭意検討を進めている。この検討に加え当該年度では、適切なメタルシアノフェレート種を光触媒表面に修飾することで、[Fe(CN)6]4-に限らず数種の基質（例：水）の酸化を促進できることを見出し、結果として、様々な光触媒反応の活性を向上させることに成功した。例えば「水の酸化による酸素生成」においては、コバルトシアノフェレート（Co2[Fe(CN)6]）を酸素生成助触媒として応用することで、従来の遷移金属系助触媒では困難だったpH 3の酸性条件下での酸素生成促進を達成し、Co2[Fe(CN)6]の酸素生成助触媒としての有用性を見出した。上記のメタルシアノフェレート種の機能は当初全く予期していなかったものであるため、「当初の計画以上に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、様々なメタルシアノフェレート種が、[Fe(CN)6]4-を含む数種の基質の酸化を促進できることを実証した。しかし、どのような種類のメタルシアノフェレートがどの基質の酸化促進に適しているのかは未だ不明点が多い。そこで、金属種置換や配位子置換によって変化させたメタルシアノフェレートの物性（酸化還元電位や活性点濃度等）が光触媒活性に与える影響を考察した、2019年度の研究成果を活かしながら、どのような特性を有するメタルシアノフェレート種がどの基質の酸化を促進することに適しているのか（あるいは適していないのか）を精査する。
さらに、過去2年の研究成果と上記の検討結果を集約し、金属（酸）窒化物、酸硫化物、酸ハロゲン化物などの種々の光触媒に対して、最適なメタルシアノフェレートを修飾することで、目的の基質の酸化を促進し、光触媒活性の向上を図る。例えば2019年度の「価電子帯上端位置を制御した硫化物光触媒を用いた研究成果」で得られた知見を活かし、構成するアニオンの種類によってその価電子帯上端準位が異なる上記の材料群に対しても、それぞれの価電子帯上端よりも十分負側に、かつ基質（水やレドックス媒体）の酸化還元電位よりも正側に酸化還元電位を有するメタルシアノフェレート種を修飾することで、様々な光触媒の活性向上を実現する。
以上の検討を中心に進め、多様な光触媒材料、光触媒反応に応じたメタルシアノフェレートの精密設計および表面修飾法の指針確立を目指す。
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